酸碱滴定方法简介.docx

第四章 酸碱滴定法本章教学目的：(1) 掌握酸碱滴定法的基本原理和方法特点；(2) 熟悉各种类型酸碱滴定在化学计量点时pH的计算，了解滴定曲线的特点；(3) 掌握酸碱指示剂的变色原理、选择原则，及常见的酸碱指示剂使用范围；(4) 重点掌握弱酸弱碱能够被直接滴定的条件；多元酸碱能够分步滴定的条件第一节 酸碱平衡的理论基础一、 酸碱质子理论1. 内容：凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱2. 表达式：酸=质子+碱3. 共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为^如：HOAc ：. ■ H+ + OAc-上式中HOAc与OAc-就是一对共轭酸碱对4. 酸碱半反应：各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为〜 酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子，反之亦然如：HOAc = H+ + OAc-HO + H+ = HO+23上两式可合并为： HOAc + H0 = HO+ + OAc-235. 溶剂的质子自递作用及其常数：由于水分子的两性作用，一个水分子可以从另一个 水分子夺取质子而形成H3O+和OH-,即HO + H0 = HO+ + OH-223这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数，用K表示：WK =[ HO+][ OH-] =10-14 ( 25°C)W36. 酸碱反应的实质：任何酸碱反应过程都是质子转移过程，因此运用质子理论就可以 找出各种酸碱反应的共同基本特征。

二、 酸碱离解平衡1. 酸碱的强弱：酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱给出质子的能力越强，酸性就越强；反之就越弱同样，接受质子的能力越强，碱性就越强；反之就越 弱在共轭酸碱对中，如果酸越容易给出质子，酸性越强，则其共轭碱对质子的亲和力就 越弱，就越不容易接受质子，碱性就越弱2. 共轭酸碱对的K和K的关系：abK ・K =[ H0+][ OH-] =10-14 （25°C）a b 3对于多元酸，要注意K和K的对应关系，如三元酸HA在水溶液中：a b 3H3A + H2O = H3O+ + H2A-(Ka1)H A- + H O = H A + OH-2 2 3(Kb3)H A- + H O = H O+ + HA2-2 2 3(Ka2)HA2- + H O = H A- + OH-22(Kb2)HA2- + H O = H O+ + A3-23(Ka3)A3- + H O = HA2- + OH-2(Kb1)则：Kai% =匕2叫2 = Sbl =[ H+][ °田=仏例题(略)第二节 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况一分布曲线一、几个基本概念：1. 平衡浓度：从酸（或碱）离解反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H3O+和不同的酸碱形式，这时它们的浓度称为平衡浓度。

2. 总浓度（分析浓度）：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度3. 分布系数&某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数, 以6表示4. 分布曲线：分布系数6与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线二、分布系数的计算和分布曲线的讨论：1. 一元酸如HOAc,它在溶液中有两种存在形式：HOAc与OAc-，它们的平衡浓度分别为[HOAc]与[OAc-]，则c = [HOAc] + [OAc-]，又设HOAc的分布系数为OAc-的分布系数为6°,则\hOAc\ [HOAc] 1 H」1 + \hOAc\ I*51 c \hOAc\+K)Ac-]_ 7 [hOac 一］Ka显然，各种组分分布系数之和等于1，即5 + 5 =110如果以 pH 为横坐标，各存在形式的分 布系数为纵坐标，可得到分布曲线，如右图 所示： 曲线讨论： 从图中可看出6\H 4 I IKW.OAi 分伍系tV*的L晟曲线当 pH = pK 时，5 = 5 = 0.5，即溶液中 HOAc 与 OAc- 两种形式各占 50%； a 1 0当 pH《 pK 时，5 》 5 ，即溶液中 HOAc 为主要的存在形式； a 1 0当 pH 》 pK 时，5 《 5 ，即溶液中 OAc- 为主要的存在形式。

a 1 02. 二元酸3. 三元酸学生自己推导分布系数的表达式，并进行分布曲线的讨论第三节 酸碱溶液pH的计算本节计算溶液 pH 的途径是：首先从化学反应出发，全面考虑由于溶液 中存在的各种物质提供或消耗质子而影响 pH 的因素，找出各因素之间的关系， 然后在允许的误差范围内，进行合理简化，求得结果一、质子条件1. 定义：酸碱反应都是物质间质子转移的结果，能够准确反映整个平衡体系中质子转 移的严格的数量关系式，称为质子条件（PBE）2. 列出质子条件的步骤：先选择溶液中大量存在并且参加了质子转移的物质作为参考 水平，然后判断溶液中哪些物质得到了质子，哪些物质失去了质子，当然，总的得失质子的 物质的量（单位：mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件由质子条件即可求出溶液 中的［H+］例1写出一元弱酸（HA）水溶液的质子条件 1 ）选参考水平 HA 和 HO（2）写出溶液中的质子转移反应HA + HO = HO+ + A- 23HO + H0 = HO+ + OH-223（3）写质子条件[H+] = [A-] + [OH-]例 2 写出 NaCO3 水溶液的质子条件1）选参考水平 CO 2-和H O32（ 2 ）写出溶液中的质子转移反应CO2- + HO = HCO- + OH-3 2 3CO 2- + 2HO = HCO + OH-3 2 2 3HO + H0 = HO+ + OH-223（ 3 ）写质子条件[H+] + [HCO-] + 2[HCO] = [OH-]3 2 3二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算1. 公式推导以一元弱酸（HA）为例，进行公式推导：HA的质子条件为：[H+] = [A-] + [OH-]此式说明一元弱酸中的[H+]来自两部分，即来自弱酸的离解（相当于式中的[A-]项）和水的质子自递反应（相当于式中的[0H-]项）以[A-] =K[HA]/[H+]和[0H-] = K/[H+]代入质子条件式，并整理可得 aW[H +] =、： Ka[ HA] + Kw （精确式）将[HA] = c 5再代入上式，则将推导出一元三次方程：HA[H+]3 + K[H+]2 + （ c K +K ） [H+] -K K = 0 （精确式）a a W a W2. 公式简化（1） 若允许有5%的误差，当c / K > 105时，可用c代替[HA]，则精确式可简化为a近似公式：[H + ] = .[cKa^Kw（2） 若允许有5%的误差，当cK > 10K时，可将精确式中的K略去，则得近似公式:aWW（3）如果同时满足c / K > 105和cK > 10K两个条件，则可得到最简式： aaW[h+] = 4cKa例题（略）三、两性物质溶液pH的计算1. 公式推导 在水溶液中即可给出质子，显出酸性，又可接受质子，显出碱性的物质称为两性物质 如 NaHCO 、KHPO 等。

324以 NaHA 为例，进行推导：NaHA 的质子条件为：[H2A] + [H+] = [AT + [OH-]以平衡常数K、K及K代入上式，得a1 a2 W精确式）2. 公式简化（1）若HA-放出质子与接受质子的能力都比较弱，贝9可以认为[HA-gc；另根据计算可知，若允许有5%误差，在cK > 10K时，HA-提供的[H+]比水提供的[H+]大得多，所以可略 a2 W去K项，则得近似计算式：W简化式）2）在 cK > 10K 且 c/ K > 10，则简化式分母中的 K 可略去，经整理可得a2 W a1 a1最简式）例题（略）四、其他酸碱溶液pH的计算一元弱酸（碱）和两性物质溶液的pH计算的计算途径和思路对于强酸溶液、二元弱酸溶液和由弱酸及其共轭碱（HA + A）组成的缓冲溶液的pH计算也同样适用，对其公式不再 一一推导，教材P58表4-1列出了各种酸溶液pH计算的公式以及在允许有5%误差范围内的 使用条件当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的 pH 时，只需将表 4-1 中计算式及使用条 件中的［H+］和K相应地换成］0H-］和K即可ab例题（略）缓冲溶液 pH 的计算公式为 H丄 —a Ka第四节 酸碱滴定终点的指示方法本节将结合酸碱滴定法讨论滴定分析中判断终点的两类方法，即指示剂法和电位滴定 法。

指示剂法是利用指示剂在某一固定条件（如某一pH范围）时变色来指示终点；电位滴 定法则是通过测量两个电极的电位差，根据电位差的突然变化来确定终点一、指示剂法1. 性质：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱；2•作用原理：当溶液的pH改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变例如酚酞，它是无色的二元弱酸，当溶液的pH改变时，酚酞结构的变化过程可简单的 表示为无色分子 一O一＞无色离子 一0#一＞红色离子 一0#一＞无色离子3. 变色范围：以HIn表示弱酸型指示剂，它在溶液中的平衡移动过程可以简单地用下 式表示：HIn + H O = H O+ + In-23达到平衡时，它的平衡常数为HInkhi称为指示剂常数，如将上式改变一下形式，可得HIn式中［In-］代表碱式颜色的深度，［HIn］代表酸式颜色的深度，而二者的比值决定了指示剂 的颜色，从上式可知，该比值是有两个因素决定的，一个是K ,另一个是溶液的酸度［H+］HInkhi是由指示剂的本质决定的，对于某种指示剂，它是一个常数，因此某种指示剂的颜色就 HIn完全由溶液中的［H+］来决定了当［In-］ = ［HIn］时，溶液中的［H+］等于Khi的数值，此时溶液的颜色应该是酸色和碱色的HIn中间颜色，此时pH = pKHin各种指示剂由于其指示剂常数KHin不同，呈中间颜色时的pH也各不相同。

当［In-］是［HIn］的1/10时，人眼能勉强辨认出碱色；如［In-］ / ［HIn］小于1/10,则目力就看不出碱色了，因此变色范围的一边为pH1 = pKHin - 1当［In-］ / ［HIn］ = 10/1时，人眼能勉强辨认出酸色，同理也可求得，变色范围的另一边为pH2 = pKHIn+ 1上述情况可表示为In -」111010\Hln\ <10= 10=1= T >T酸色略带中间略带碱色碱色颜色酸色酸色丨j变色范围T碱色pH1 = pKHIn TpH2 = pKHIn+ 1结论：①指示剂的变色范围不一定恰好位于pH 7的左右，而是随各种指示剂常数KHIn 的不同而不同；② 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过程；③ 各种指示剂的变色范围的幅度各不相同，但一般来说，不大于两个pH单位， 也不小于1个pH单位4. 混合指示剂：是利用颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，达到颜色变化敏锐的 效果配制方法：① 由两种或两种以上的指。