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无机合成与制备化学第二章 第十七章,,第二章 高温合成,高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段这些手段和它们所能达到的温度，见表2—12.1 第一节 实验室中常用的几种获得 高温的方法 2.1.1 电阻炉 电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度炉内工作室的温度将稍低于这个温度应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命 几类重要的电阻发热材料 (1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗 (2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。

通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率常用的接触体的组成往往为氧化物型．如高纯度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作温度可达1950℃，此外接触体的组成也可以是85％ZrO2和15％La2O3(或Y2O3) 接触体的用法是:把60％Pt和40％Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。

这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断表2-2 电阻发热材料的最高工作温度,2．1．2 感应炉 感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等2．1．3 电弧炉 电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等电流由直流发电机或整流器供应起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失 在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。

尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路2．1．4 测温仪表的主要类型,2．1．5 热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内4.侧温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况其至可达3000℃5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理 由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后2．1．6 光学高温计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。

原理与具体使用方法可参阅有关专著 使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负10℃，且使用简便、测量迅速第2节 高温合成反应类型,很多合成反应需要在高温条件进行主要的合成反应如下： 1.高温下的固相合成反应C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的 2.高温下的固—气合成反应如金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等 3.高温下的化学转移反应 4.高温熔炼和合金制备 5.高温下的相变合成 6.高温熔盐电解 7.等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 8.高温下的单晶生长和区域熔融提纯第3节 高温还原反应,这是一类极具实际应用价值的合成反应。

几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的∆Hf、 ∆Gf等关系紧密2．3．1 氧化物高温还原反应的∆GfΘ—T图及其应用氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的∆Gf值通常的方法是利用标准状况下的生成自由能与T的关系以求得任意温度下∆GfΘ值这样比较麻烦∆GfΘ—T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数 以氧化物为例：各种金属氧化物的∆GfΘ—T关系是许多直线，见图2—4从图中可以看出：1.这些直线具有近似相等的斜率因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的2.这些直线的斜率为正金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出∆GfΘ值增加，必然使氧化物稳定性减小 当∆GfΘ ＞0时，氧化物不能稳定存在3.有相变时，直线斜率改变原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变4.在标准状况下，凡在∆GfΘ为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。

在∆GfΘ为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的例如Ag20和HgO只需稍许加热就可分解为金属5.在图中直线位置越低，则其∆GfΘ值愈小(负值的绝对值愈大)说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定因此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原例如1000K时，NiO能够被C还原：,Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原从图中还可以看到，Ca是最强的还原刑，其次是Mg、Al等6.各种金属的∆GfΘ —T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化例如TiO2与CO线在1600K左右相交，在温度低于1600 K时， TiO2的∆GfΘ较CO的为小，即TiO2较CO稳定反应将向生成TiO2的方向进行而高于1600 K时．则向生成金属钛的方向进行7. 生成CO的直线、升温时∆GfΘ值逐渐变小这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇，这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属2．3．2 氢还原法1．氢还原法的基本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。

其反应如下此反应的平衡常数：,平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为：,当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强因此，还原反应的平衡常数为,用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百进行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在2．氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：,还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨表2—5 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系,2．3．3 金属还原法 金属还原法也叫金属热还原法就是用一种金属还原金属合化物(氧化物、卤化物)的方法还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等1．还原剂的选择 根据什么原则来选择还原用的金属?由前面高温合成的原理可知,比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上的金属作为还原剂时。

怎样来选择呢？这时一般考虑以下几点：（1）还原力强2）容易处理3）不能和生成的金属生成合金4）可以制得高纯度的金属5）副产物容易和生成金属分离6）成本尽可能低通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改变如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行此外为了使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助燃剂还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化物时的颗粒大 还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差氟化物是比氯化物难于还原的通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但还原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在洗涤提纯时容易被氧化在制备热分解法的细粉金届时，多以钠来还原氟化物 还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几乎相同。

因此，一般采用廉价的铝作为还原剂铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂它的缺点是容易和许多金属生成合金一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成金属中，但使残留量降到0.5%以下是很困难的钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。