综合热分析讲义ppt课件.ppt

第四章第四章 差示扫描量热法差示扫描量热法Differential scanning calorimetry, DSC背景背景:1964 Watson &O´Neill第一台第一台 DSC 商品化仪商品化仪 PEDTA: 反复性差反复性差,分辨率不高分辨率不高,热量热量 定量不准等定量不准等.1977 国际热分析协会〔国际热分析协会〔ICTA〕〕 名词委员会名词委员会 正式成认正式成认 DSC 一、一、DSC 的定义的定义 在程序控制温度下，丈量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度关系的一种技术Ø差示扫描量热法〔差示扫描量热法〔 DSC 〕〕Ø DSC 曲线曲线 由由DSCDSC得到的实验曲线，亦称差示扫得到的实验曲线，亦称差示扫描量热曲线描量热曲线 纵坐标是试样与参比物的功率差纵坐标是试样与参比物的功率差 dH/dt dH/dt，也，也称作热流率，单位为毫瓦〔称作热流率，单位为毫瓦〔mWmW〕，横坐标为温度〕，横坐标为温度〔〔T T〕或时间〔〕或时间〔t t〕但纵坐标没有规定吸热、放〕。

但纵坐标没有规定吸热、放热的方向问题热的方向问题PEPE的的DSCDSC把吸热定为正，放热为负把吸热定为正，放热为负而许多厂家消费的而许多厂家消费的DSCDSC仪器仍沿用仪器仍沿用DTADTA规定，即吸规定，即吸热为正玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为〔固化，氧化，反响，交联〕〔固化，氧化，反响，交联〕熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化Tg Tc Tm Tr TdDSC曲线曲线吸热吸热放热放热dH/dt(mW)玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为〔固化，氧化，反响，交联〕〔固化，氧化，反响，交联〕熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化Tg Tc Tm Tr TdDSC曲线曲线吸热吸热放热放热dH/dt(mW)冷冷结晶晶熔融熔融玻璃化玻璃化转变温温 度度  C C吸热吸热放热放热m W聚合物典型聚合物典型 DSC曲线曲线DSC仪按测定方法，可分为仪按测定方法，可分为:DSC功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)热流型热流型(Heat Flux) 二、二、DSC 仪仪 在在试样和参比品一直和参比品一直坚持一持一样温度的温度的条件条件( (即：即：ΔT= 0 )ΔT= 0 )下，下，测定定为满此条件此条件试样和参比品两端所需的能量差足此条件和参比品两端所需的能量差足此条件试样和参比品两端所需的能量差，并直接作和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号信号ΔQΔQ〔〔热量差〕量差〕输出。

出Ø功率补偿型功率补偿型 DSC DSC要求：要求： 吸吸热或放或放热 ΔT→ 0方法：功率方法：功率补偿 电阻加阻加热1. 原理原理动态零位平衡原理动态零位平衡原理功率补偿型功率补偿型 DSC DSC2. 特点特点• 内加热方式内加热方式功率补偿型功率补偿型 DSC DSC« 准确的温度控制和丈量准确的温度控制和丈量« 升升/ /降温速率快降温速率快« 分辨率高分辨率高 基线不如外加热好，或者说为坚持基线基线不如外加热好，或者说为坚持基线 平滑，对仪器设计和制造要求更高平滑，对仪器设计和制造要求更高• 优点优点• 缺陷缺陷 在给予试样和参比品一样的功率下，测定试样和参比品两端的温差ΔT，然后根据热流方程，将 ΔT〔温差〕换算成 ΔQ〔热量差〕作为信号的输出Ø热流型热流型 DSC DSC1. 原理原理热流率差〔热流率差〔mWmW〕〕热流型热流型DSCDSC温差热电偶温差热电偶试样与参比样试样与参比样ΔTΔT计算计算丈量丈量2. 特点特点热流型热流型DSCDSC• 外加热方式外加热方式用一个炉子来加热用一个炉子来加热。

缺陷：升降温来得较慢但新开展的红外缺陷：升降温来得较慢但新开展的红外 加热炉那么无此问题加热炉那么无此问题功率补偿型功率补偿型热流型热流型DSC原理简图原理简图Reference 二、二、DSC 仪仪 ICTA 开场只成认功率补偿型开场只成认功率补偿型DSC，而把热流，而把热流型型DSC归在定量归在定量DTA中功率补偿型功率补偿型 美国美国 PE热流型热流型 美国美国 TA、、 法国法国 Setram 、、 瑞士瑞士 Mettler 、、 日本日本 岛津、岛津、 德国德国 Linseis 、、 NetzschPE Pyris 1 DSC性能目的性能目的温度范温度范围：： -170 ~ 725℃ -170 ~ 725℃试样量：量： 0.50 ~ 30mg 0.50 ~ 30mg量量热灵敏度：灵敏度： 0.20μW 0.20μW温度准确度：温度准确度： ±0.1℃ ±0.1℃温度精度：温度精度： ±0.01℃ ±0.01℃量量热准确度：准确度： ±1% ±1%量量热精度：精度： ±0.1% ±0.1%加加热速率：速率： 0.01~500℃/min 0.01~500℃/min铟峰高峰高/ /半峰半峰宽 17.6mW/℃ 17.6mW/℃功率补偿型功率补偿型 DSC DSC热流偿型热流偿型 DSC DSCTA DSC Q2000 三、三、DSC 曲线方程曲线方程Tb环境环境试样与参比物传热表示图试样与参比物传热表示图 Ts Cs Rs Tr Cr Rr假设：假设：Cs、、Cr为试样与支持器和参为试样与支持器和参比物与支持器的热容；比物与支持器的热容；Ts、、Tr 为试样、参比物的温为试样、参比物的温度；度； Tb 为环境温度；为环境温度； 、、 为传给试样、参比为传给试样、参比物的热流率；物的热流率；R= Rs = Rr ，，R是传热热阻，试样侧与参比物侧热阻相等。

是传热热阻，试样侧与参比物侧热阻相等即参比物没有热效应；，即参比物没有热效应；为单位时间试样放为单位时间试样放的热量；的热量；1. 热流型热流型DSC曲线方程曲线方程方程推方程推导过程从略，推程从略，推导结果果为：：〔〔Ⅰ〕〕 〔〔 Ⅱ) 〔〔Ⅲ 〕〕 第第ⅠⅠ项，，Ts-Tr=Ts-Tr=∆T T，相当于，相当于DTADTA曲曲线的的纵坐坐标∆T TDTA的基的基线方程式：方程式： 第第Ⅲ Ⅲ 项是是 ，，RCsRCs叫作叫作热时间常数，常数，单位是位是时间，是曲，是曲线斜率，反映了斜率，反映了试样每一瞬每一瞬间的的热行行为当斜率不当斜率不为零零时即在出峰即在出峰 这种种热流型流型DSC曲曲线方程与方程与经典的典的DTA曲曲线方程方程实践上是一践上是一样的由此，的由此，也也阐明了明了热流型流型DSC与与DTA的原理是一的原理是一样的2. 功率功率补偿型型DSC曲曲线方程方程方程推方程推导亦从略，推亦从略，推导结果果为：：〔〔Ⅰ〕〕 〔〔 Ⅱ) 〔〔Ⅲ 〕〕 第第ⅠⅠ项，， ，，这与与DSCDSC曲曲线的的纵坐坐标 的符号相反。

的符号相反 第第Ⅱ Ⅱ 项代表代表DSCDSC基基线的漂移其数的漂移其数值决决议于于试样与参与参比物的比物的热容差〔容差〔∆C=Cs -Cr)C=Cs -Cr)，，还决决议于升温速率于升温速率( ),( ),这与与DTADTA及及热流型流型DSCDSC的的规律是一致的而与律是一致的而与热阻阻R R无关，即无关，即与与导热系数系数K K无关 功率功率补偿型型DSC的基的基线漂移与漂移与热阻阻R无关，也就是无关，也就是说，改，改动热阻阻R并不影响基并不影响基线的漂移程度，的漂移程度，这是功率是功率补偿型型DSC技技术的一大的一大优点 第第Ⅲ Ⅲ 项中的中的 是功率是功率补偿型型DSCDSC曲曲线的斜率，另外的斜率，另外还有一个有一个热时间常数常数 RCs RCs ，，这与与DTADTA及及热流型流型DSCDSC曲曲线方方程的第三程的第三项类似不同的是它要乘一个二似不同的是它要乘一个二阶导数，数，这样热租的影响就要小得多租的影响就要小得多 功率功率补偿型型DSC作作为热量定量只需量定量只需用金属用金属铟作作单点校正，即可用于点校正，即可用于较宽的的温度范温度范围。

而而DTA及及热流型流型DSC那么不那么不行，由于行，由于热阻阻R随温度不同而不同，随温度不同而不同，对DTA定量的影响不能忽略定量的影响不能忽略这是功率是功率补偿型型DSC技技术的又一的又一优点 四、操作条件与灵敏度分辨率的关系四、操作条件与灵敏度分辨率的关系 DSC曲线的影响要素与曲线的影响要素与DTA的几乎一的几乎一样，选择操作条件的规律也根本一致只样，选择操作条件的规律也根本一致只需两者运用的最高温度是不同的需两者运用的最高温度是不同的DTA及及DSC操作条件选择表操作条件选择表 操作条件操作条件 为获大的分辨率为获大的分辨率 为获高的灵敏度为获高的灵敏度试样粒度试样粒度 小小 大大升温速率升温速率 慢慢 快快样品支持器样品支持器 均温块〔均温块〔K大，大，R小〕小〕 试样与参比物容器要试样与参比物容器要 隔离〔隔离〔K大，大，R小〕小〕试样比外表积试样比外表积 大大 小小气氛气氛 选用高选用高K值的，值的， 选用低选用低K值的，值的， 如氦气如氦气 如真空如真空表中，表中， K —— 传热系数系数 R —— 热阻阻五、五、DSC、、DTA的基线的基线基线基线 DSC DSC、、DTADTA仪器未装载样品或者样品池加仪器未装载样品或者样品池加载参比物时所测得的载参比物时所测得的DSCDSC或或DTADTA曲线。

曲线 DSC、、DTA的基线是曲线，而不是一的基线是曲线，而不是一条直线条直线进展基线最正确化操作进展基线最正确化操作干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、净化气干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、净化气选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难如何得到理想的基线如何得到理想的基线? ?1.试样产生的信号及样品池产生的信号必需加以区分；试样产生的信号及样品池产生的信号必需加以区分；2.样品池产生的信号依赖于样品池情况、温度等；样品池产生的信号依赖于样品池情况、温度等；3.平直的基线是一切计算的根底平直的基线是一切计算的根底基线的重要性基线的重要性DSC 基线基线岛津岛津DSC-50DSC-50的基线的基线10 C /min温温 度度  C Cm W0 200 400 600 0.50 0.00-0.5010 C /min六、六、DSC及及DTA曲线的温度校正方法曲线的温度校正方法1.选选 择至少两种转变温度处于或接近待测温度择至少两种转变温度处于或接近待测温度2. 范围的规范样品。

范围的规范样品步骤如下步骤如下:2.用与测定试样一样的条件测定规范样品的转用与测定试样一样的条件测定规范样品的转3. 变温度标样的转变温度为：外推起始温度标样的转变温度为：外推起始温度3.建立温度校正模型，经过标样的规范值和测建立温度校正模型，经过标样的规范值和测得的值求取有关模型的参数得的值求取有关模型的参数 4.利用建立好的校正模型，将实践测得的温度利用建立好的校正模型，将实践测得的温度值代入模型中，求得校正后的温度值，亦即值代入模型中，求得校正后的温度值，亦即为所求温度值为所求温度值 例：两点直例：两点直线法的校正法的校正—— 式中，式中， Ts1、、Ts2分分别为标样1和和标样2的特征温度的的特征温度的规范范值；； T1、、T2分分别为标样1和和标样2的特征温度的的特征温度的测定定值；； T、、T’分分别为丈量温度丈量温度值和校正后的温度和校正后的温度值温度校正温度校正计算公式：算公式：模型：模型： T’=aT+b七、七、DSC与与DTA的比较的比较Ÿ 原理原理Ÿ 测定温度范围测定温度范围Ÿ 分辨率及灵敏度分辨率及灵敏度Ÿ 性定与定量性定与定量Ÿ 运用运用八、八、DSC与与DTA的定量化及其运用的定量化及其运用Ÿ 熔点的测定熔点的测定Ÿ 热量的定量热量的定量Ÿ 聚合物结晶度的测定聚合物结晶度的测定Ÿ 有机物含量的测定有机物含量的测定Ÿ 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定Ÿ 聚合物熔融与结晶的测定聚合物熔融与结晶的测定Ÿ 沸点的测定沸点的测定 熔点的测定熔点的测定 熔点是物质从晶相到液相的转变温度，熔点是物质从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的数据之一。

是热分析最常测定的数据之一 热分析法分析法测定的精度定的精度为±1C 〔以〔以热力力学平衡温度学平衡温度为准〕固固-液相转变的液相转变的DSC曲线曲线TeiTiTmTf温 度 C吸热吸热放热放热m W熔点的测定熔点的测定 要得到理想可靠的熔点数据需处理的要得到理想可靠的熔点数据需处理的问题：问题：Œ 准确确定熔点温度的位置准确确定熔点温度的位置 操作条件的选择操作条件的选择Ž 做好温度校正做好温度校正In熔点的熔点的DSC测定测定试样量与试样量与Tm值的关系值的关系热量的定量热量的定量① 仪器常数仪器常数K值的测定值的测定差热分析的差热分析的Speil公式：公式：ΔH=K AΔH=K A式中，式中， ΔH —— 是是热焓的的变化；化； A —— DTA 曲曲线与基与基线包包围的面的面积；； K —— 比例系数或比例系数或仪器常数，其大小器常数，其大小 与与传热系数有关。

系数有关对于对于DSC，有：，有： 外表上看，上式的外表上看，上式的ΔH只与只与DSC 曲曲线面面积有关，有关，实践上，仍有一个比例系数存践上，仍有一个比例系数存在，由于在，由于仪器存在着信号放大器存在着信号放大即：即：－－100 0 100 200 300 400 5002.0 1.81.61.41.21.0-0.8GaInSnZnPbDTA曲线的曲线的K值与温度的关系值与温度的关系温度〔温度〔 C C〕〕K(cal/mg·面面积单位〕位〕60 100 140 180 220 260 300 1.81.71.61.51.41.3InSnPb某种某种DSC曲线的曲线的K值随温度变化的关系图值随温度变化的关系图温度〔温度〔 C C〕〕比例系数比例系数K K② DTA及及DSC曲线峰面积的计算曲线峰面积的计算Œ 在在 Ti Ti 和和 Tf Tf 间直接直接连线。

如如图中的中的(a)(a)和和(b)(b) 联接接 Ti Ti 和和 Tf Tf 是 ICTA ICTA 所所规定的方法定的方法 如如图中的〔中的〔c c〕Ž 过峰峰顶作基作基线垂垂线法如图中的〔中的〔d d〕 对对称峰，在峰两称峰，在峰两侧在曲率最大的两点在曲率最大的两点间 联线如图中的〔中的〔e e〕 对峰形很明确而基峰形很明确而基线有挪有挪动的吸的吸热峰，那么峰，那么 延伸原来的基延伸原来的基线法如图中的〔中的〔f f〕(b)TiTf(a)TiTf(c)TiTfTiTf(d)DSC及及DTA曲线峰面积的计算法方法曲线峰面积的计算法方法(e)ABA(f)BDSC及及DTA曲线峰面积的计算法方法曲线峰面积的计算法方法聚合物降温聚合物降温DSCDSC曲线曲线聚合物结晶聚合物结晶DSC曲线曲线m W温温 度度  C C吸热吸热放热放热结晶结晶HcTpcTefcTeicTfcTic有机物含量测定有机物含量测定 有机物熔化的峰温、峰高均随杂质增有机物熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进展纯度测定。

多而降低据此可进展纯度测定温温 度度  C C吸热吸热dQ/dt100.099.698.194.2150160170醋氨酚醋氨酚( (杂质为4 4－氨基酚－氨基酚) )的的DSCDSC曲曲线有机物含量测定有机物含量测定。