几种脱碳方法的分析比较.docx

几种脱碳方法的分析比较摘要：分析了溶剂吸收法脱除变换气中二氧化碳技术的优缺点；阐述 了变压吸附气体分离技术应用于合成氨、尿素脱碳的发展历程和工 业应用现状；将二段法变压吸附脱碳的工艺技术指标和运行费用与 目前国内常用的脱碳方法进行了对比，结果表明，该法可简化流程、 方便操作、降低运行成本，且有效气体回收率高于溶剂吸收法脱碳 技术湖北金源公司二氧化碳脱除工段，脱除变换气中的二氧化碳 是其中一个极其重要的工段根据工艺要求，该工段的作用是将 变换气中的二氧化碳体积分数脱除到小于4.0 %，经联醇生产粗醇 产品后，铜洗后获得的合格氢氮气供给合成氨生产，还要将得到 的浓度大于98.5%的二氧化碳气供给二氧化碳回收段因此，选 择一种较为理想的脱碳方法，既要达到简化流程、方便操作、 降低运行成本，又使原料气中氢氮气损失小、分离出的二氧化碳 浓度高，有利于后工序生产顺利行，显得尤为重要目前，我国 中、小型化肥厂大多采用溶剂吸收法脱除变换气中二氧化碳，例 如NHD（聚乙二醇二甲醚）法、碳酸丙烯酯法（PC法）、改良MD EA （N 一甲基二乙醇胺）法、改良热钾碱法等随着变压吸附技 术的进步，特别是二段法变压吸附专利技术在甲醇和尿素装置中 的推广使用，目前越来越多的大、中型化肥厂的脱碳装置采用了 二段法变压吸附技术。

选取国内较有代表性的脱碳装置进行了分 析比较，现将分析结果进行如下论述溶剂吸收法溶剂吸收法是最古老、成熟的脱碳方法，分为物理吸收法和化学 吸收法在合氨厂变换气脱碳工艺中吸收法被广泛使用物理吸 收法的原理是通过交替改变操作压力和操作温度来实现吸收剂对二 氧化碳的吸收和解吸，从而达到分离处理二氧化碳的目的由于整 个吸收过程不发生化学反应，因而消耗的能量比化学吸收法要少 通常物理吸收法中吸收剂吸收二氧化碳的能力随着压力增加和温度 降低而增大，反之则减小物理吸收法常用的吸收剂有丙烯酸酯、 甲醇、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等高沸点有机溶剂目前，工业 上常用的物理吸收法有Fluo匕法、Rectiso 1法、Selexo 1法等 南京化学工业公司（集团）研究院于20世纪80年代初开发成功 一种较为先进的脱碳技术一NHD法它与国外的Selexo l工艺类 似，只是二者所用溶剂的组分不同°NHD是一种优良的物理吸收溶 剂，溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，其沸点高，冰 点低，蒸汽压低，对HS和CO及COS等酸性气体有很强的选择吸收 性能，脱除二氧化碳效率在物理吸收法中较高在物理吸收法中， 由于CO在溶剂中的溶解服从亨利定律，因此仅适用于CO分压较高 的条件2。

化学吸收法是使原料气与化学溶剂在吸收塔内发生化学反 应，二氧化碳进入溶剂形成富液，富液进入脱吸塔加热分解出二氧 化碳，吸收与脱吸交替进行，从而实现二氧化碳的分离回收目前 工业中广泛采用的热碳酸钾法和醇胺法均属于化学吸收法热碳酸 钾法包括苯非尔德法、坤碱法、卡苏尔法等以乙醇胺类作吸收 剂的方法有M EA法（一乙醇胺）、DEA法（二乙醇胺）及MD EA （N—甲基二乙醇胺）法等工业上较早使用的是三乙醇胺（TEA）， 但由于对CO的吸收效率低和溶剂的稳定性差，因而 逐渐被 一乙醇胺（M EA ）和二乙醇胺（DEA ）所取代在合成氨厂 应用M EA脱除CO2的主要优点为：①溶液对CO的吸收能力 大，对其他组分的吸收能力相对较小；②对CO的吸收速率快； ③解吸彻底，贫中CO含量可低于500 X 10-6；④吸收过程中循环量 较小，动力消耗少主要缺点是：①再生所需的热量大；②对碳 钢制作的热交换设备腐蚀严重；③不适宜从氧含量较高的烟气中 回收CO；④溶液容易发生氧化降解和高温降解，损耗量较大因 此，从20世纪60年代以后在工业上使用渐少目前工业上应用较多 的化学吸收脱碳方法为改良的热碳酸钾法和活性MDEA法。

改良的 热碳酸钾法通过向溶液中添加活化剂和缓蚀剂，加快了碳酸钾吸收 CO的速率，降低了溶液对设备的腐蚀活性MD EA法为德国BA SF 公司所开发，1970年开始工业化生产，所用吸收剂为45%〜50%的 MD EA水溶液，添加少量活化剂，例如哌嗪，以增加吸收速率化 学吸收法是传统的脱除二氧化碳的方法，脱除后产品气纯度高且处 理量大，目前已得到广泛深入的研究和应用化学吸收法也存在着 一定的不足之处，主要表现为：①化学吸收法脱除CO时，要考虑 吸收剂的再生循环使用问题，操作上比较繁琐②化学吸收法对含 CO原料气适应性不强，需要复杂的预处理系统，而且设备腐蚀和 环境污染问题也比较严重，因此对一些关键设备的材质要求很高， 加大了设备的投资③化学吸收法作为湿法工艺相对而言流程比 较复杂，流体需要周期性升温、降温，并且溶剂再生还要消耗大的外供热能针对化学吸收法存在的缺陷，人们相继研究开发出膜分离和变压 吸附分离等新型脱碳方法20世纪60年代，在美国联合碳化物公司 （UCC）首次采用变压吸附技术从含氢废气中提纯氢气获得成功后，国 内外也先后开发出变压吸附提纯工业级一氧化碳、变压吸附制富氧、变压吸附制纯氮、变压吸附提纯工业级二氧化碳以及变压吸附 脱碳(仅用于精制合成气、生产液氨)等技术从20世纪70年代开 始，人们一直希望将变压吸附技术应用于合成氨、尿素生产中，从 变换气中同时提纯二氧化碳和精制合成气，以代替传统的物理吸收 法和化学吸收法。

20世纪70年代初期，美国空气产品和化学品公 司就开始把变压吸附气体分离技术用于合成氨变换气、尿素脱碳的 研究，并分别于1979年和1988年申请了专利在该变压吸附尿素脱 碳技术中，氢气回收率最高可达95% ,二氧化碳回收率大于 94%该技术已应用于500 t / d的合成氨、尿素生产装置中除了美国 空气产品和化学品公司外，英国ICI(英国帝国化学公司)公司、荷 兰KTI公司以及日本东洋工程公司分别于20世纪80年代开发出了应 用于合成氨、尿素生产装置中的变压吸附技术，并分别应用于450 t / d、600 t / d和550 t / d的合成氨、尿素生产装置中但是， 由于上述各大公司开发的变压吸附尿素脱碳技术，其精制的合成气 中氢气回收率较低，最高只有95%左右，而且吨氨电耗比传统的物理 吸收法和化学吸收法还高30%〜60%，总体经济效益远不如传统的 物理吸收法和化学吸收法，因此国外变压吸附尿素脱碳技术只停留 在工业试验装置上，无法推广应用在国内，变压吸附脱碳技术的 发展经历了下述3个阶段1) 第1阶段1988年国内开始尝试把变压吸附技术用于合成氨、尿 素脱碳生产的研究由于技术难度很大，存在氢和氮的回收率低、 电耗高、投资大以及程控阀寿命短等诸多问题，一直未能取得突破 性进展，因此，几乎没有实质性的用户。

20世纪90年代初，随着 以上问题的逐步解决，变压吸附脱碳技术开始应用于国内合成氨变 换气脱碳，因其具有运行费用低、自动化程度高、操作简单、适 应性强等特点，受到业界普遍关注2) 第2阶段1995〜2000年，通过对早期变压吸附脱碳技术工业应 用存在的问题分析研究，找出了变压吸附脱碳技术症结所在，并从 两方面来解决问题一方面从吸附剂选型入手，根据变压吸附脱碳 原料气组成和净化气要求，从现有多种吸附剂中筛选出恰当的吸附 剂配比，使原料气中杂质与净化气具有良好的分离性能，提高氢 气、氮气及一氧化碳回收率；另一方面从工艺流程入手，工艺技 术从6塔2塔同时吸附2次均压工艺发展到9塔3塔同时吸附4次均 压工艺此阶段的变压吸附脱碳技术可以达到氢气回收率约98%， 氮气回收率88%〜90%，一氧化碳回85%〜87%，吨氨电耗为95 kWh其综合经济效益比湿法脱碳技术略优但仍有不足：①氮气 及一氧化碳回收率比湿法脱碳低得多；②损失的氮气需由造气的 吹风气补充；③放入气柜回收的混合气含有50%的二氧化碳这两 部分气体将返回压缩机重新循环，不仅增加压缩机的电耗，而且影 响压缩机的有效打气量3) 第3个阶段2001年至今，针对上述情况，通过对已建成的大 型工业装置中获取的数据，从吸附剂选型、工艺技术、程控阀寿 命、程序控制等方面进行深入细致的开发研究和不断改进后，变压 吸附脱碳技术取得了长足的进步，并已成功应用于大、中型工业脱 碳装置中。

调查显示：贵州开磷集团都匀氮肥厂55 000 ma/ h变 换气脱碳（生产液氨）装置，氢气回收率可达99.5%，氮气回收率 大于96. 0%，吨氨电耗小于22 kW・h湖北宜化集团原处理变换气 60 000 ma/ h和70000ma/h变压吸附脱碳装置（生产尿素）经改造后， 氢气回收率大于99. 35%，氮气回收率大于96.0%，吨氨电耗小于69 kW・h （吸附压力为0.8 M Pa）山东肥城阿斯德化工股份有限公 司50 000 ma/ h变换气脱碳（生产尿素）中，氢气回收率为99.61%, 氮气回收率为97.08%，一氧化碳回收率为96.31%，吨氨电耗为 43.88kW.h广东中成公司（中港合资企业）兼并的湖南湘氮实业有 限公司88 000 ma/ h变压吸附脱碳装置（生产尿素）和24 300 ma/h 变压吸附脱碳装置（生产单醇）中，氢气回收率为99. 60%，氮气回 收率为98. 5%，一氧化碳回收率为98.0%，吨氨电耗为25 kW・h;山 东瑞星生物化工股份有限公司运行成本相当低通过调查，以上装 置均采用了二段法变压吸附脱碳技术，其主要特点是脱碳过程分段 行第1段脱除大部分二氧化碳，将出口气中二氧化碳控制在8%〜 12%，吸附结束后，通过多次均压步骤回收吸附塔中的氢氮气。

多 次均压结束后，吸附塔解吸气中的二氧化碳含量平均大于93%，其 余为氢气、氮气、一氧化碳及甲烷由于第1段出口气中二氧化 碳控制在8%〜12%，与单段法变压吸附脱碳技术出口气中二氧化碳 控制在0. 2%相比较，吸附塔内有效气体少，二氧化碳分压高，自 然降压解吸推动力大，解吸出的二氧化碳较多，有相当一部分二氧 化碳无须依靠真空泵抽出，因此吨氨电耗较低第2段将第1段吸附 塔出口气中的二氧化碳脱至0.2%以下，吸附结束后，通过多次均压 步骤回收吸附塔中的氢氮气多次均压结束后，吸附塔内的气体通 过降压进入中间缓冲罐，再返回到第1段吸附塔内加以回收因 此，二段法变压吸附脱碳专利技术具有氢氮气损失小、吨氨电耗低 的优势1）当吸附压力为0. 8 M Pa时,氢气回收率为99. 2%， 氮气回收率为97%，一氧 化碳回 收率为96%，吨氨电耗约为55kW・h 2）当吸附压力为1. 6〜2. 0 M Pa时，氢气回收率为99.5%， 氮气回收率为98%，一氧化碳回收率为97%，吨氨电耗约为22 kW・ h投资比湿法脱碳低5%〜20% （含变脱投资）脱碳方法比较脱碳方法工艺技术指标比较见表1，吨氨综合运行费用比较见表2表1工艺技术指标比较项 目 二段变 碳丙法 改良 改良热NHD法压:吸附（PC法）MDEA法钾碱法操作压力/M Pa 1.7〜1.81. 7〜1. 82. 7〜2.8 1. 7〜1. 81. 7〜1. 8操作温度/ °CW40-5〜0W4040 〜6055〜85h2回收率，祖/ %N99.598. 098. 099. 599. 5n2回收率，祖/ %N97N96N96N98N99CO回收率，祖/ %N96N94N94N98N98净化气中CO2,e/ %W0.2W 0. 2W0.2W0. 2W0. 2产品㈤纯度/ %N98.5N98. 5N98.5N98.5N98.5产品^:回收率/ %2N70N70N70N70N70表2吨氨综合运行。