纳米陶瓷材料的研究现状及应用.doc

纳米陶瓷材料的研究现状及应用李杨 20090560材料科学与工程学院 090201摘要：综述了纳米陶瓷材料的力学性能、热学性能、光学性能和电磁学性能及其在各个领域的应用关键词：纳米陶瓷，性能，应用前言 陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了很大限制随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷的脆性，使其具有像金属一样的柔韧性和可加工性与传统陶瓷相比纳米陶瓷的原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延展性，因而从根本上解决了陶瓷材料的脆性问题英国著名材料科学家卡恩在Nature杂志上撰文道：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径 所谓纳米陶瓷，是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世纪80年代中期发展起来的新型陶瓷材料由于纳米陶瓷晶粒的细化，品界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响，从而呈现出与传统陶瓷不同的独特性能，成为当今材料科学研究的热点。

一、 纳米陶瓷材料的性能纳米陶瓷材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响1.力学性能硬度和断裂韧度：对纳米晶TiO2进行研究，发现在室温压缩时，纳米颗粒已有很好的结合，高于500℃很快致密化，而晶粒大小只有稍许的增加，所得的硬度和断裂韧度值与单晶TiO2或粗颗粒压缩体的相应值比，性能相当或更好纳米晶TiO2其硬度和断裂韧度随烧结温度的增加(即空隙度的降低)而增加，在800~900℃温度范围烧结，与经优化烧结的块状陶瓷相比，两者的硬度和断裂韧度值相符低温烧结后，纳米晶TiO2就能获得好的力学性能通常硬化处理材料变脆，造成断裂韧度的降低，而就纳米晶而言，硬化和韧化由空隙的消除来形成，这样就增加了材料的整体强度纳米晶TiO2经800℃烧结后，维氏硬度H=630，断裂韧度Kic(Mpam1/2)为2.8，空隙度为10％；而1000℃烧结后，H=925，Kic=2.8，空隙度为5％塑性与超塑性：纳米晶陶瓷的塑性看来与残余空隙度无关对弯曲时的纳米TiO2开槽样品作了试验，表明不需裂纹生长，即可显示塑性形变。

脆性多孔材料的开槽样品的断裂，没有塑性形变最感兴趣的是结构超塑性，对超塑性起关键作用的是晶粒边界滑移、晶粒转动和扩散过程中晶粒形状的调节事实上陶瓷的超塑性早有报导，由于温度太高，技术上难以达到已知Al2O3在1750~1950℃，Al2O3用Cr2O3和Y2O3掺杂在1500℃，以及MgO用Al2O3掺杂在1420℃都具有高应变的蠕变仅在界面具有液相的陶瓷在较低温度下可显示超塑性流动而纳米陶瓷含有超细晶粒，普通陶瓷相比，推知其呈现结构超塑性的温度要低得多2.热学性能(1)比热，纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多如对应粒径为80nmAl2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8％2)热膨胀，纳米非晶氮化硅热膨胀系数比常规晶态Si3N4高1～26倍其原因是纳米非晶氮化硅的结构与常规晶态Si3N4有很大差别，前者是由短程有序的非晶态小颗粒构成的，它们之间的界面占很大比例，界面原子的排列较之非晶颗粒内部更为混乱在相同条件下，原子和键的非线性热振动比常规晶态显著得多，因此对热膨胀的贡献也必然很大3)导热或超绝热，绝热材料目前在我国尚处于实验研究与工业实验的中间阶段。

由于气孔尺寸小到纳米级，主要产生如下纳米效应：当轻质材料中的气孔尺寸小于50nm时，气孔中的空气分子就失去了自由流动的能力，因此相当于抽了真空，称为“零对流效应”由于材料的体积密度较小，气孔尺寸很小，这时气孔壁的数目趋于“无穷多”对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用，因而产生近于“无穷多遮热板”的效应，从而使辐射传热下降到最小的极限由于近于无穷多纳米孔的存在．热流在固体中传递时就只能沿着气孔壁传递，近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷多路径”效应，使固体热传导的能力下降到接近最低极限将硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料用于钢结构防火可使防火时间从目前一般厚质防火涂料的2h左右延长到15h，给灭火赢得充足的时间将该材料用于太阳能热水器，可使其集热效率提高一倍以上，而散热损失下降到现在的30％3.光学性能材料的光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构有关纳米材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象1)红外吸收：对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。

纳米相Al2O3，红外吸收谱在400～1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与A12O3单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化，其中对应单晶的637cm-1和442cm-1的吸收峰，在纳米相中蓝移到639.7cm-1和442.5cm-12)荧光现象：用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相A12O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象3)光致发光：退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，而常规非晶氮化硅在紫外光到可见光很宽的波长范围的发光呈现一个很宽的发光带4.电磁学性能纳米材料与常规材料在结构上，特别是在磁结构上有很大差别，因此在磁性方面会有其独特的性能除磁结构和磁化特点不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，具有高的矫顽力，低的居里温度，颗粒尺寸小于某一临界值时，具有超顺磁性等同时，纳米材料的界面组元与粗晶材料有很大差别，使界面组元本身磁性具有独特性能例如界面的磁各向异性小于晶内，居里温度低于常规材料等由于纳米材料中存在庞大体积分数的界面，使平移周期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子平均自由程愈短，偏离理想周期场愈严重。

因此，纳米材料的电学性能(如电导、介电性、压电性等)与常规材料存在明显的差别1)电阻和电导，晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界组元对电子的散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显偏离粗晶情况，甚至出现反常现象纳米非晶氮化硅(粒径大约15nm)的电导比常规非晶氮化硅高2)介电特性纳米材料在结构上与常规材料存在很大差别，其特点主要表现在介电常数和介电损耗对颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规粗晶材料高的介电性纳米材料随着电场频率的下降，介质的多种极化都能跟上外加电场的变化，介电常数增大3)压电效应，经研究表明，未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅块体具有强的压电效应，而常规非晶氮化硅不具有压电效应二、纳米陶瓷材料的应用领域1、硬性防护和软性保护材料普通陶瓷在用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、跨晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能纳米陶瓷具有高韧性的性能，提高了陶瓷材料的抗冲击性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗腐蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。

在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷具有很高的韧性和强度，被用于轴承和刀具等耐磨器件 另一方面起着软性保护的纳米涂料也在防护领域起着重要的作用，目前纳米陶瓷用于腐蚀条件恶劣环境中的防腐纳米陶瓷涂料，能有效保护航标灯座、船舶、石油化工设施和各类贮罐、桥梁、桥墩、铁路涵洞、钻井设备、海上油田等设施以及强酸、强碱等生产设备的外表面，在较长时间内防止强酸碱、盐雾、冻融、霉菌等的浸渍另外以纳米陶瓷粉体为基体，利用其致密速度快、烧结温度低和良好的界面延展性，在烧结过程中控制颗粒尺寸在200—500nm的的最佳范围，可以获得具有良好超塑性的纳米陶瓷材料如纳米陶瓷电极板灯就是基于这样的基础，灯的电极使用了纳米级的陶瓷粉烧接，起到了保护灯管的作用2、耐高温材料纳米陶瓷粉末涂料在高温环境下具有优异的隔热保温效果，不脱落、不燃烧，耐水、防潮，无毒、对环境无污染，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，适用于冶金、化工工业、电厂的热力锅炉及焦化煤气等热力设备和热力管网等高温设备的防腐、炉外降温，并有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率，可靠性与工作寿命。

在汽车工业也有着广阔前景，如用纳米陶瓷作为气缸内衬材料，因耐高温可提高燃料燃烧温度，使燃料的热效率提高；涂覆于汽车玻璃表面可起到防污和防雾、隔热作用3、生物材料、临床应用材料随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高例如当羟基磷灰石粉末中添加10％~70％的ZrO2粉末时，材料经1300~1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加纳米SiCn增强羟基磷灰石复合材料比纯羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1.4倍，与生物硬组织的性能相当从表1可看出纳米陶瓷材料的力学性能Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速细胞的形成生物功能陶瓷能够模仿人体某些特殊生理行为，可以用来构成牙齿和骨骼等某些人体部位，甚至可望部分或整体地修复或替换人体的某种组织器官传统的陶瓷材料晶粒，气孔较大，因此其脆性及弹性模量也较大，给人工牙齿的质量带来影响Hlateng等正在研究一种纳米陶瓷材料，该材料不仅强度、柔韧、可塑性好而且弹性模量接近天然骨，极大地改善了材料的力学相容性和生物相容性，为临床制作人工关节、人工牙齿及牙种植体开辟了新途径。

利用纳米微粒可在体内方便传输的特点，科学家开发出放射疗法用的羟基磷灰石复合陶瓷微粒把可放射β射线的化学元素掺入纳米微粒内，制成β射线源材料，把它植入人体肿瘤附近，就可直接照射癌细胞又不损伤周围正常组织目前，一种生物陶瓷材料硅酸铝钇(YAS)就可以满足这些要求初步临床表明，采用这种材料治疗可以大大延长病人的寿命4、以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料传统的汽车尾气净化催化材料是在陶瓷载体表面涂一层Al2O3粉体材料作为分散层，再在分散层表面涂一层催化剂材料作为活性层将分散层和活性层的材料制备技术开发成纳米表面材料技术，可明显改善汽车尾气催化剂的性能，提高了汽车尾气净化器的寿命5、 压电材料压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通汛、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域纳米陶瓷晶体结构上没有对称中心，具有压电效应通过精选材料组成体系和添加物改性，可以获得高能和低温烧结兼备的压电纳米陶瓷材料通过控制纳米晶粒的生长可获得量子限域效应，以及性能奇异的铁电体，以提高压电热解材料机电转换和热释性能即卡金说的压电材料就具有这样的变化特征研究发现当它们的厚度介于20~23nm时，其压电效率提高了100％。

近年迅速发展的各类压电变压器、压电驱动器、大功率超声焊接技术、压电式振动给。