第十章催化裂化第四节裂化催化剂的失活与再生.ppt

2019/7/1,炼油工艺学,1,第四节 裂化催化剂 的失活与再生,2019/7/1,炼油工艺学,2,一、裂化催化剂的失活,在反应—再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活 1．水热失活 表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏,deactivation,Hydrothermal deactivation,2019/7/1,炼油工艺学,3,2．结焦失活 催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降 结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关,2019/7/1,炼油工艺学,4,3．毒物引起的失活 裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等重金属及钠)和碱性氮化物 重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性,镍起着脱氢催化剂的作用,钒会破坏分子筛的晶体并使催化剂的活性下降,2019/7/1,炼油工艺学,5,重金属污染的影响与其老化程度有关 污染指数表示法： 碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的活性,2019/7/1,炼油工艺学,6,4．催化剂的平衡活性(equilibrium catalyst activity) 影响催化剂平衡活性的因素主要有： ① 催化剂的水热失活速度 再生器的操作条件对催化剂的水热失活速度的影响是决定性的 ② 催化剂的置换速率 ③ 催化剂的重金属污染 平衡剂上沉积的镍只有约1/3的具有与新鲜镍相同的毒性,2019/7/1,炼油工艺学,7,除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有新鲜催化剂的活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、催化剂的流失率、装置的操作条件等 研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日1%左右时(对系统藏量)，催化剂的平衡活性约可以维持在65～75,2019/7/1,炼油工艺学,8,二、裂化催化剂的再生 (regeneration),催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.5～1.0 通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下 通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活 催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力,2019/7/1,炼油工艺学,9,C：1.0%,C：0.1～0.05%,2019/7/1,炼油工艺学,10,1．再生反应和再生反应热,再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的CO2/CO比值有关 ，一般CO2/CO=1.1～1.3 再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量 通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应,2019/7/1,炼油工艺学,11,元素氢和元素碳的燃烧热如下：,,,这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正 常见的修正方法如ESSO法(焦炭脱附热的数值为总热效应的11.5%)、PACE法(从总热效应中扣除5～10%的水脱附热)等,2019/7/1,炼油工艺学,12,2．再生反应动力学 再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活性、选择性，装置的生产能力有重要的影响 烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制,不同催化剂上的烧碳反应速度不同主要是由于焦炭的组成及结构不同,,2019/7/1,炼油工艺学,13,烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的1.8～2.4倍，且对氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳85%被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉,催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达：,,2019/7/1,炼油工艺学,14,影响烧焦速率的主要因素有： ① 再生温度 温度提高10℃，烧炭速度可提高15～20%，但提高温度受催化剂稳定性和设备材料的限制 ② 氧分压—再生压力 碳的燃烧速度与氧分压成正比： a.提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧速度；如再生压力↗，反应压力↗，反应物浓度↗，反应速度↗，焦炭产率↗ 再生压力一般为1.4～2.0atm(表) b.提高过剩氧浓度,2019/7/1,炼油工艺学,15,③ 催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度 ④ 再生器催化剂藏量 再生器催化剂藏量W增加，则停留时间t增加，烧焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力,2019/7/1,炼油工艺学,16,对于催化裂化来说，我们希望催化剂的含碳量越低越好，催化剂含碳量越低，则其活性越高 目前在工业上也开发了各种各样的高效再生技术，如两段再生、再生器切线进料、高速床再生、提高催化剂的流化质量、降低再生器中催化剂的藏量等技术,2019/7/1,炼油工艺学,17,3．再生器反应动力学模型 在实际生产过程中，结焦催化剂的再生反应是在流化床中进行的，流化状态对反应物的有效浓度有直接的影响，从而也对再生反应速度产生重要的影响 设再生器的入口氧浓度为21%，出口为0.5% 当气体在流化床中处于完全返混状态时，则有效氧浓度与出口氧浓度相同，为0.5% 若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口浓度的对数平均值，即：,2019/7/1,炼油工艺学,18,例题： 已知：干烟气组成为CO2=15.2%(v)，CO=0，O2=1.4%，干空气流量为44800Nm3/h,新鲜原料量为75t/h，干空气中O2/N2=21/79(v) 求：①烧焦产生的水量； ②理论需氧量； ③焦炭产率。

2019/7/1,炼油工艺学,19,解：干空气流量=44800Nm3/h=44800/22.4=2000kmol/h 干空气中N2量=2000×0.79=1580 kmol/h 干空气中O2量=2000×0.21=420 kmol/h 干烟气中N2的百分率=1-0.152-0.014=0.834 干烟气量=1580/0.834=1894.5 kmol/h 理论需氧量=420-1894.5×0.014=393.48 kmol/h 烟气中CO2量=1894.5×0.152=287.96 kmol/h,2019/7/1,炼油工艺学,20,C + O2 → CO2 287.96 287.96 287.96 ∴ 烧氢耗氧量=393.48-287.96=105.52 kmol/h 2H2 + O2 → 2H2O 2×105.52 105.52 2×105.52 ∴ 烧焦产生水量=105.52×2=211.04 kmol/h 焦炭产量=287.96×12+105.52×2×2×1=3877.6kg/h 焦炭产率=3877.6/(75×103)=0.0517=5.17%,。