第九章卤代烃教程.ppt

第九章 卤代烃 可吸入麻醉剂可吸入麻醉剂叔丁基氯叔丁基氯苄氯、氯化苄苄氯、氯化苄烯丙基氯烯丙基氯3-氯丙烯氯丙烯三氯甲烷三氯甲烷氯氯 仿仿9.1 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名1、分类、分类按含按含卤原子种类卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、分类：氟代烃、氯代烃、 溴代烃、碘代烃溴代烃、碘代烃按含按含卤原子数目卤原子数目分类：单卤代烃、多卤代烃等分类：单卤代烃、多卤代烃等按按烃基类型烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、 芳香烃卤代烃芳香烃卤代烃根据卤原子相连的根据卤原子相连的碳原子不同碳原子不同分类：分类： 伯伯(一级一级)卤代烃卤代烃 仲仲(二级二级)卤代烃卤代烃 叔叔(三级三级)卤代烃卤代烃卤代烷简称卤烷。

卤代烷简称卤烷 把卤烷看作是烷基和卤素结把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为合而成的化合物而命名，称为某烷基卤某烷基卤：：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘2、命名、命名（（1））习惯命名法习惯命名法：：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1) 选选择择含含有有卤卤素素原原子子的的最最长长碳碳链链为为主主链链,把把支支链链和和卤卤素素看作取代基看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.(2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3) 主主链链上上的的支支链链和和卤卤原原子子根根据据立立体体化化学学次次序序规规则则的的顺顺序序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷（（2））系统命名法系统命名法（（4）当有两个或多个相同卤素时）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、在卤素前冠以二、三、三、…...4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷（（5））当当有有两两个个或或多多个个不不相相同同的的卤卤素素时时，，卤卤原原子子之之间间的的次序是：次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（（6））在在多多卤卤烷烷的的命命名名中中，，常常用用“对对称称”和和“不不对对称称”、、“偏偏”等字来命名：等字来命名：•1,2-二氯乙烷二氯乙烷•对称二氯乙烷对称二氯乙烷•1,1-二氯乙烷二氯乙烷•不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷•偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2（（1））烷烷烃烃卤卤代代——在在光光或或高高温温下下，，常常得得到到一一元元或或多多元元卤代烃的混合物。

卤代烃的混合物 烷烃的溴代反应比氯代反应困难烷烃的溴代反应比氯代反应困难• 碘碘代代反反应应更更难难，，一一般般不不用用烷烷烃烃碘碘代代制制备备碘碘烷烷，，因因为为碘碘代时生成的碘化氢为代时生成的碘化氢为强还原剂强还原剂，能使反应逆向进行：，能使反应逆向进行： •如如在在反反应应同同时时加加入入一一些些氧氧化化剂剂（（如如碘碘酸酸、、硝硝酸酸、、氧氧化化汞等）使汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：氧化，则碘化反应能顺利进行： 9.2 卤烷的制法卤烷的制法•在实验室通常只限于制备在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物烯丙基卤代物和和苯甲基卤代苯甲基卤代物物（注意各自的反应条件）注意各自的反应条件）CH4 + I2 CH3I + HI5HI + HIO3 3H2O + 3I2 ROH + HX RX + H2O• 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水 • 氯烷的制备氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得;• 溴烷的制备溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热硫酸）共热;• 碘烷碘烷：：则可将醇与恒沸氢碘酸则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。

一起回流加热• 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.• 氢卤酸与醇反应时的活性次序氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl（（2））从醇制备从醇制备——制备卤烷最普遍的方法：制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用：醇与氢卤酸作用： —醇醇与与三三卤卤化化磷磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法 • 常常用用的的PBr3、、PI3不不必必先先制制备备，，只只要要将将溴溴或或碘碘和和赤赤磷磷加到醇中共热生成加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用再立即与醇作用• 伯伯醇醇与与三三氯氯化化磷磷作作用用，，因因副副反反应应而而生生成成亚亚磷磷酸酸酯酯，， 氯烷产率不高，一般不超过氯烷产率不高，一般不超过50%产率产率90%左右左右• 伯醇制氯烷伯醇制氯烷, 一般用一般用PCl5（（B）醇与卤化磷作用）醇与卤化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)33 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3(无重排无重排)• 优点：速度快优点：速度快,产率高产率高(90%),副产物为气体副产物为气体,易分离。

易分离• 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法4）卤素的置换：）卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液）（丙酮溶液） RI + NaCl• 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷备伯碘烷C) 醇与亚硫酰氯（醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用，又名氯化亚砜）作用ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (无重排无重排)• 溴化亚砜不稳定难于得到溴化亚砜不稳定难于得到9.3 物理性物理性质质形态：形态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体气体 其他一般为液体，高级其他一般为液体，高级卤代烃卤代烃为固体为固体b.p. ：： RI > RBr > RCl > RF比重：比重： RF、、RCl < 1; RBr、、RI、、Ar-X > 1 卤原子增加，卤原子增加，d增大增大溶解性：溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）键） 易溶于有机溶剂。

易溶于有机溶剂可燃性可燃性：随着卤原子数的增加，可燃性降低随着卤原子数的增加，可燃性降低如：如： CH4 燃料燃料 CH2Cl2不燃不燃 CCl4 灭火剂灭火剂某些含氯和含溴的烃及其衍生物可作为某些含氯和含溴的烃及其衍生物可作为阻燃剂阻燃剂如：含氯量约为如：含氯量约为70%的氯化石蜡主要作为阻燃剂，的氯化石蜡主要作为阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性成分，以及不燃性涂料可作为合成树脂的不燃性成分，以及不燃性涂料的添加剂的添加剂9.4 化学性化学性质：： C – X 键易断裂，性质活泼键易断裂，性质活泼 1. 亲核取代反核取代反应 (Nucleophilic Substitution)——由由亲亲核核试试剂剂进进攻攻而而引引起起的的取取代代反反应应称称为为亲亲核核取取代代反应，用反应，用SN表示可用通式：表示可用通式：• R—X为为反反应应物物，，又又称称底底物物；；Nu-为为亲亲核核试试剂剂；；X-为为离去基团离去基团•亲核取代反应亲核取代反应（（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + R—X R—Nu + X-δ+δ-亲亲核核试试剂剂——带带有有孤孤对对电电子子或或负负电电荷荷，，对对原原子子核核或或正正电电荷荷有亲和力的试剂，用有亲和力的试剂，用Nu：或：或Nu－－表示。

表示常见的亲核试剂常见的亲核试剂有：有：OR－－、、OH－－、、CN－－、、NH3、、H2O等 ①① 水解水解 常将卤烷与强碱（常将卤烷与强碱（NaOH、、KOH）的水溶液共热来进）的水溶液共热来进行水解：行水解： RX + NaOH ROH + NaX②②　醇解　醇解—与醇钠作用与醇钠作用制醚（单纯醚、混合醚）制醚（单纯醚、混合醚）——威廉森威廉森(Williamson)合合成法成法 注意注意：常使用：常使用伯卤代烷伯卤代烷主要反应主要反应次要反应次要反应③ 氰解—与氰化钠作用 在在NaCN的醇溶液中进行，得腈的醇溶液中进行，得腈 应用：应用：1°该反应作为增长碳链的方法之一该反应作为增长碳链的方法之一2°CN可进一步转化为可进一步转化为–COOH，，-CONH2等基团 进行亲核取代反应的进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷叔卤烷的反应产物主要是的反应产物主要是烯烃烯烃见见E1、、E2) 主要反应主要反应次要反应次要反应例例:④④ 氨解氨解—与氨作用与氨作用 卤烷与过量的氨作用可制得卤烷与过量的氨作用可制得伯胺伯胺 ——制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀• 卤烷反应活性次序：卤烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 > 仲卤烷仲卤烷 > 伯卤烷伯卤烷 • 此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定.⑤⑤与硝酸银作用与硝酸银作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH2、消除反应、消除反应(elimination reaction)：：β- 消去消去 消去方向消去方向：氢越少越脱氢。

氢越少越脱氢查依采夫查依采夫规则规则）） •该该反反应应在在有有机机合合成成上上常常作作为为在在分分子子中中引引入入碳碳碳碳双双键键和和碳碳三键碳碳三键的方法• 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：（（A）脱卤化氢）脱卤化氢叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难•邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较或较稳定的稳定的共轭二烯烃共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成二卤化物更能脱去卤素生成烯烃烯烃：：• 如如果果是是邻邻二二碘碘化化物物，，一一般般在在加加热热的的条条件件下下脱脱碘碘反反应应很很快快就就进进行行，，这这也也是是碘碘和和双双键键较较难难发发生生加加成成反反应的原因应的原因B）脱卤素）脱卤素 RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠）（烷基钠）• 孚兹孚兹 (Würtz)反应反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI• 该该方方法法产产率率低低,副副产产物物多多。

只只适适用用于于相相同同的的伯伯卤卤烷烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高一般为溴烷或碘烷），产率很高3 、、 与金属作用与金属作用——金属有机化合物金属有机化合物（（A）与金属钠作用：）与金属钠作用：• 孚兹孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应菲蒂希反应--制备芳烃制备芳烃: 例如例如:注意：注意：该方法无重排对比傅克烷基化反应）该方法无重排对比傅克烷基化反应）—一一卤卤代代烷烷与与金金属属镁镁在在绝绝对对乙乙醚醚（（无无水水、、无无醇醇的的乙乙醚醚））中作用生成有机镁化合物中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（（B）与镁作用）与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂(1)傅傅-克反应；克反应；(2)格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯合成（乙酰乙酸乙酯(第第14章章)）有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应:• 格格利利雅雅试试剂剂的的结结构构: 至至今今还还不不完完全全清清楚楚, 一一般般写写成成: RMgX.有有人人认认为为溶溶剂剂乙乙醚醚的的作作用用是是与与格格利利雅雅试试剂剂生生成成安定的溶剂化合物安定的溶剂化合物:•乙醚的氧原子与镁原子乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键之间形成配位键. 法国科学家格利雅法国科学家格利雅(V. Grignard)首先发现了首先发现了这种制备有机镁化合物的这种制备有机镁化合物的有效方法，并成功用于有有效方法，并成功用于有机合成，由此与法国科学机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃（研究金属催家萨巴蒂埃（研究金属催化加氢在有机化合成中的化加氢在有机化合成中的应用）同获应用）同获1912年诺贝尔年诺贝尔奖。

奖  格氏格氏试剂性性质活活泼，能与含，能与含活活泼氢的化合物生成的化合物生成相相应的的烃：：RMgX +H2ORH + Mg(OH)XRH + Mg(OR')XRH +MgOOCR'XHOR'R'COOHRMgX +O2CO22ROMgXRCOOMgX反反应条件：条件：干燥、隔绝空气，无活性氢化物干燥、隔绝空气，无活性氢化物CH2=CH-CH2Cl + CH3MgClCH2=CH-CH2_CH3用途一：制用途一：制备醇醇RMgX +HCHOR'CHOR'C R''OR'C OR''OOR'C NRCH2OHR CHOHR'R COHR''R'R COHR'RRCH2CH2OHR'CRNMgXR C R'O1°2°3°3°1°(增加两个增加两个C））H3+O用途二：增用途二：增长碳碳链一、一、单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）实验证明：叔卤代烷的水解反应为实验证明：叔卤代烷的水解反应为SN1历程 其反应速率仅与反应物卤代烷的浓度有关，其反应速率仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，称为而与亲核试剂的浓度无关，称为单分子亲核取代单分子亲核取代反应（反应（SN1反应）。

反应）CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH + Br- υ=k [(CH3)3C-Br]9.5 亲核取代反应历程亲核取代反应历程1. 反应机理反应机理反应分两步进行：反应分两步进行：Ø第一步第一步 ：： 叔丁基溴的分解叔丁基溴的分解碳正离子碳正离子Ø 第二步：第二步：亲核试剂的进攻亲核试剂的进攻T1T2 反应进程反应进程能能量量 2．．SN1反应的能量变化反应的能量变化3．．SN1反应的立体化学反应的立体化学对映体对映体Nu-从两个方向靠近中心碳原子的机率相同从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 如果一个手性分子进行如果一个手性分子进行SN1时，其产物为时，其产物为外消旋体外消旋体 举例举例模型图模型图外消旋体外消旋体4. SN1反应的特征反应的特征——有重排产物生成有重排产物生成 SN1反应经过碳正离子中间体，会发生反应经过碳正离子中间体，会发生分子分子重排重排生成一个较稳定达到碳正离子生成一个较稳定达到碳正离子二、双分子亲核取代反应（二、双分子亲核取代反应（SN2））实验证明：伯卤代烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。

历程 其反应速率与反应物卤代烷和亲核试剂的浓度其反应速率与反应物卤代烷和亲核试剂的浓度均有关，称为双分子亲核取代反应（均有关，称为双分子亲核取代反应（SN2反应）RCH2C-Br + OH- → RCH2-OH + Br- υ=k [RCH2C-Br] [OH- ]1. 反应机理反应机理 反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行）反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的过渡态无中间体生成，经过一个不稳定的过渡态立体化学动画模拟立体化学动画模拟特点：特点：1、一步反应、一步反应 2、无中间体、无中间体LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu△△E能能量量反应进程反应进程 2、、SN2反应的能量变化反应的能量变化过渡态结构过渡态结构• 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反则产物的构型与原来反应物的构型相反[ ]= - 34.6°[ ]= +9.9°• 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。

反应的一个重要标志例：（例：（-））-2-溴辛烷水解溴辛烷水解机理机理SN1反反应SN2反反应反反应步步骤两步两步一步一步中中间状状态C+中中间体体过渡渡态动力学方程力学方程νν= k [R-X]νν= k [R-X][OH-]立体化学立体化学外消旋体外消旋体瓦瓦尔尔登登转化化SN1反应与反应与SN2反应的比较反应的比较9.6 影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素1）烃基结构）烃基结构SN1：：C+稳定性决定反应速度快慢稳定性决定反应速度快慢 CH2=CH-CH2X > 3o > 2o >> 1o > CH3-X SN2：过渡态：过渡态 空间位阻空间位阻CH3-X > 1o > 2o >> 3o  • SN2反应中的空间效应反应中的空间效应2）离去基团（卤素））离去基团（卤素）离去次序：离去次序：I- - > Br- - > Cl- -易离去易离去 ———— SN1有利有利 难离去难离去 ———— SN2有利有利 离去基团的离去倾向越大，取代反应就越容易进离去基团的离去倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快行，反应速度就越快。

当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：度次序是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后最后发生异裂发生异裂.3）亲核试剂）亲核试剂（（a）） 在亲核原子相同的一组亲核试剂中在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强碱性越强, 亲核性越强亲核性越强 (亲核性顺序与碱性一致亲核性顺序与碱性一致)试剂的亲核性主要由两个因素决定：试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和可极化度碱性和可极化度R O- > H O- > A rO- > R C O O- > R O H > H2O一一般般认认为为:碱碱性性相相近近的的亲亲核核试试剂剂,其其可可极极化化度度大大的的则则亲亲核核能力强能力强. (b) 试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关• 原子半径越大，可极化性越大，易成键原子半径越大，可极化性越大，易成键亲核能力亲核能力: I- > F-强的强的亲核试剂亲核试剂主动进攻主动进攻卤代烷卤代烷SN2反应反应弱的弱的亲核试剂亲核试剂卤代烷卤代烷进攻乏力进攻乏力正碳正碳离子离子SN1反应反应强的强的亲核试剂亲核试剂主动进攻主动进攻卤代烃卤代烃SN2反应反应弱的弱的亲核试剂亲核试剂卤代烃卤代烃进攻乏力进攻乏力正碳正碳离子离子只好等待只好等待SN1反应反应 亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响SN2反应速率，反应速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响而且对亲核取代反应的机理也有影响。

• 溶溶剂剂的的极极性性大大小小对对反反应应历历程程的的影影响响也也很很大大.一一般般说说来来,介介电电常常数数大大的的极极性性溶溶剂剂有有利利于于卤卤烷烷的的离离解解,所所以以,有有利利于按于按SN1历程进行历程进行. 4) 溶剂的影响溶剂的影响• 在在进进行行饱饱和和碳碳原原子子上上的的亲亲核核取取代代反反应应时时,除除了了生生成成取取代代产产物物外外,常常常常还还有有烯烯烃烃的的生生成成.这这是是因因为为同同时时还还有有消消除除反反应应发发生生(竞争反应竞争反应). R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除• 究究竟竟哪哪种种反反应应占占优优势势:则则要要看看反反应应物物的的结结构构和和反反应应条条件而定件而定.• 消消除除反反应应也也存存在在单单分分子子消消除除反反应应和和双双分分子子消消除除反反应应两种不同的历程两种不同的历程.9.7 消除反应消除反应(Elimination reaction)历程历程(1) 第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳原子之间形成一个双键碳原子之间形成一个双键:离解离解去质子去质子• SN1和和E1历历程程常常同同时时发发生生,如如何何衡衡量量何何者者占占优优势势,则则主主要要看看碳碳正正离离子子在在第第二二步步中中消消除除质质子子或或与与试试剂剂结结合合的的相对趋势而定相对趋势而定.1、、 单分子消除反应单分子消除反应(E1)特点：（特点：（1）形成）形成C+离子，两步反应。

离子，两步反应 （（2）易发生重排）易发生重排（（3）与）与SN1反应的竞争反应的竞争碱性强，高温碱性强，高温——消除反应有利消除反应有利碱性弱，低温碱性弱，低温——取代反应有利取代反应有利（（4）反应活性）反应活性 CH2=CH-CH2X > 3o > 2o >> 1o2、双分子消除反应（、双分子消除反应（E2））说明：说明：a、、一步反应，一步反应，形成过渡态形成过渡态b、反应活性：、反应活性：1o > 2o >> 3o 3、消除方向、消除方向遵循遵循扎伊采夫扎伊采夫规则：氢越少越脱氢规则：氢越少越脱氢 H3CCH2CH-CH3BrEtOK乙醇乙醇H3CCH=CH-CH3 + H3CCH2CH=CH2主产物主产物副产物副产物双键上烷基越多的烯烃越稳定，能量越低双键上烷基越多的烯烃越稳定，能量越低小结：小结：SN1SN2E1E2进攻方向攻方向α-C α-C β-Hβ-H烃基基结构构3º1º3º1º离去基离去基团好好差差好好差差亲核核试剂碱性碱性小小大大溶溶剂极性极性大大小小大大小小温度温度低低高高9.8 卤代烯烃卤代烯烃一元卤代烯烃分为三类：一元卤代烯烃分为三类：　　　　(1) 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃：：通式：通式：RCH=CH—X，这类化合物的卤，这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。

原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应　　　　(2) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃：：通式：通式：RCH=CHCH2X，这类化合物卤原，这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应子很活泼，很容易进行亲核取代反应　　　　(3) 孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃 ：：通式：通式：RCH=CH(CH2)nX，，n≧ ≧2，这，这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同1、分类和命名、分类和命名1）分类）分类•通通常常用用系系统统命命名名法法命命名名，，即即以以烯烯烃烃为为主主链链，，卤卤素素作作为为取代基，称为取代基，称为卤代某烯卤代某烯：：3-溴溴-1-丙烯丙烯（或烯丙基溴）（或烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯2）命名）命名  2、双键位置对卤原子活泼性的影响、双键位置对卤原子活泼性的影响 (1) 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃——氯乙烯氯乙烯制法一：炔烃的部分加成制法一：炔烃的部分加成——工业制法工业制法制法二：烯烃加成再消除制法二：烯烃加成再消除——氧氯化法氧氯化法 由于由于p-π共轭作用共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼泼。

一般不与亲核试剂一般不与亲核试剂NaOH、、RONa、、NaCN、、NH3、、AgNO3作用P-π共轭体系（多电子共轭体系）共轭体系（多电子共轭体系）• 由于由于p- 共轭的结果共轭的结果,电子云分布趋向平均化电子云分布趋向平均化,因此因此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短键的偶极矩将减小，键长缩短• 意意味味着着C-Cl之之间间结结合合得得更更加加紧紧密密，，致致使使氯氯原原子子的的活活泼泼性降低，不易发生一般的取代反应性降低，不易发生一般的取代反应• 同同时时，，C=C双双键键上上的的 电电子子云云也也离离域域扩扩展展到到整整个个共共轭轭体体系系，，所所以以也也相相应应地地减减弱弱了了碳碳碳碳之之间间的的电电子子云云密密度度，，使使C=C之间的键长增长之间的键长增长 氯乙烯的聚合反应氯乙烯的聚合反应n=500~20000 软质软质PVC半硬质半硬质PVC硬质硬质PVC CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl500℃(2) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃——烯丙基氯烯丙基氯制法一：高温氯代制法一：高温氯代制法二：常温溴代制法二：常温溴代P-π共轭体系共轭体系（缺电子共轭体系）（缺电子共轭体系）对对SN1来说来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子，稳定的烯丙基碳正离子，π电子云离域，正电荷得到分散。

电子云离域，正电荷得到分散例例1：：例例2：：应用：鉴别不同结构的卤代烃应用：鉴别不同结构的卤代烃1、氯苯　、氯苯　9.9 卤代芳烃卤代芳烃很难发生亲核很难发生亲核取代反应取代反应 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似子中的氯原子地位很相似:氯原子是直氯原子是直接与苯环上的接与苯环上的sp2杂化碳原子相连杂化碳原子相连,因因此它也是不活泼的此它也是不活泼的2、苯氯甲烷、苯氯甲烷 易于发生水解、醇解和氨解等反应，与镁在无水乙易于发生水解、醇解和氨解等反应，与镁在无水乙醚存在下容易反应生成格氏试剂，在室温下，和硝酸醚存在下容易反应生成格氏试剂，在室温下，和硝酸银的乙醇溶液作用立刻生成氯化银沉淀银的乙醇溶液作用立刻生成氯化银沉淀原因：原因：P-π共轭效应共轭效应  9.10 多卤代烃多卤代烃1、三氯甲烷、三氯甲烷 氯仿氯仿——良溶剂良溶剂2、四氯化碳、四氯化碳 灭火剂灭火剂3、二氟二氯甲烷、二氟二氯甲烷 氟利昂氟利昂——制冷剂制冷剂 4、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-----白色或淡黄色固体，平均分子量质量400～1000万。

具有耐腐蚀、耐高低温、不粘附、毒性小等优点，被称“塑料王”其独特的性能使其在化工、石油、纺织、食品、造纸、医学、电子和机械等工业和海洋作业领域都有着广泛的应用 5、含氟药物、含氟药物本章小结本章小结一、命名一、命名 卤素做为取代基，且卤素优于烷基卤素做为取代基，且卤素优于烷基二、制备二、制备 烷烃卤代；烷烃卤代； 烯烃加成；烯烃加成； 醇制备（醇制备（HX；；PX3，，PX5；；SOCl2）） 三、亲核取代反应三、亲核取代反应 1、、水解得醇（碱的水溶液）水解得醇（碱的水溶液） 2、、醇解得醚醇解得醚 3、、氰解得腈（碳链增长）氰解得腈（碳链增长） 4、、氨解得伯胺氨解得伯胺 5、、与硝酸银得硝酸酯与硝酸银得硝酸酯四、消除反应（四、消除反应（SP3 SP2）） 脱卤化氢（碱的醇溶液）脱卤化氢（碱的醇溶液） 脱卤素脱卤素 查依采夫规则：氢越少越脱氢查依采夫规则：氢越少越脱氢RX + AgNO3 → RONO2 + AgX 五、与金属作用五、与金属作用 1、、与金属钠作用与金属钠作用 RX + 2Na→ NaX + RNa （烷基钠）（烷基钠） RNa + RX→ R-R + NaX 碳链多一倍碳链多一倍 2、、与镁作用与镁作用 RX + Mg R-Mg-X 格利雅试剂格利雅试剂 遇遇活泼氢活泼氢化合物分解为烷烃化合物分解为烷烃 用途：制备醇；增长碳链用途：制备醇；增长碳链绝对乙醚绝对乙醚机理机理SN1反反应SN2反反应反反应步步骤两步两步一步一步中中间状状态C+中中间体体过渡渡态动力学方程力学方程νν= k [R-X]νν= k [R-X][OH-]立体化学立体化学外消旋体外消旋体瓦瓦尔尔登登转化化六、亲核取代反应历程六、亲核取代反应历程 SN1反应与反应与SN2反应的比较反应的比较 七、卤代烯烃和卤代芳烃七、卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃卤代烯烃SN的活性的活性AgX 的条件的条件适用范围适用范围乙烯型乙烯型小小不反应不反应Ph—X烯丙型烯丙型大大室温室温Ph—CH2X孤立型孤立型中中加热加热Ph—CH2CH2X 作业：3（1）（2）（6）（9）（12），5 , 11（1~9），14。