高分子第六章资料讲解.ppt

高分子科学最重要的分支学科 高分子物理高分子物理Polymer PhysicsPolymer Physics6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞6.2 结合型聚合物的球晶与单晶6.3 晶态聚合物的结构模型6.4 聚合物的结晶过程6.5 结晶聚合物的熔融和熔点6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响6.7 聚合物的液晶态第六章 聚合物的结晶态聚合物的结晶在同样的加工方法和工艺条件下，控制因素有所不同两类聚合物 高分子结晶的特点： - 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 - 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物， 结晶温度不同时，结晶速度亦不相同分子链结构与结晶(1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 - 分子空间排列的规整性 - 严整的重复空间结构 规整性：a.不要求高度对称 b.不是全部链接都规整，允许部分不规整 （支链、交链、构型不规整），不能太多， 规整占优势 (A)PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快B) 聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM。

特点：结构简单，对称性好，均能结晶(C) 聚酯与聚酰胺特点：虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA(D) 定向聚合的聚合物思考：无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%其它结构因素 分子量 共聚- 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力共聚物的结晶能力 无规共聚物：1. 两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能 结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化2. 若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中 一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当 时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。

嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成 自己的晶区 例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍 可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑 性弹性体 分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力 分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定分子间作用力大，易于结晶，如形成氢键等分子间作用力-保持整齐排列的能力保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下不混乱）足够的吸力：本章注意：结晶能力是内因，条件外因具有结晶能力的聚合物，即可是晶型的，也可是非晶型的链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌分子链的构象处于能量最低状态，即孤立分子链在能量上 最优选的构象反式结构能量最低，常处于平面锯齿形结构结晶条件：6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞1.PE的晶胞结构Planar zigzag conformation PE的构象1PE的构象26.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞锯齿形构象6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞晶胞俯视图 每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶 胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算 1/4，四个点为1个）。

6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 每个周期内有一个结构单元晶胞立体图6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数 每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞计算晶胞密度6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞2.PP的晶胞结构PP的构象6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯-1(H72)， 聚间甲基苯乙烯 (H118)等6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞聚丙烯的螺旋形构象6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 例如：聚丙烯，PP的CC主链并不居于同一平面内， 而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一 个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l 6.50Al相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距 用符号H31表示 - H：Helix（螺旋）- 3：3个重复单元- 1：1圈6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞晶胞俯视图每个平面有1/24114个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个）6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞每个等同周期内有三个结构单元。

单位晶胞内的结构单元数 Z4312的计算： 所以：6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET, kinked6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式 单晶体与多晶体 - 单晶体:具有一定外形, 长程有序 - 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: - 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶1.球晶Spherulite 定义：球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成 球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体，外形呈圆球形，直径0.5100微米 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶Maltese Cross in Polymer Spherulites在偏光显微镜观察下：等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶结晶形态(morphology)球晶的成长过程观察：能在正交偏光 显微镜下产生 黑十字图案或 同心圆环。

6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶产生黑十字图形的原因： 高聚物球晶对光线的双折射 - 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率 只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向 和特点； - 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折 射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折 射率不等的两条偏振光6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶 球晶的对称性 - 如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的 图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转 形成的（C轴是晶体的一光轴）产生黑十字图形的原因：6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶 175从0.003%的溶液中缓慢结晶2.单晶Single Crystal (片晶 lamella)6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶t聚乙烯的空心棱锥结构6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中(浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成 的在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶 形成条件： 1.在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却，使 溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠结。

2.结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结 晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排 列一般过冷温度20-30K 3.聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左 右单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶 溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体PEPEO3.树枝状晶Dendritic crystal6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列Row nucleation.4.纤维状晶6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶PEi-PS 较低温度下，边结晶边搅拌脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成5.串晶Shish-kebab structure 6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片。

6.伸直链晶6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶热力学上最稳定的晶体 聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态6.2 结晶性聚合物的球晶与单晶 X-射线衍射实验结果：(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔6.3 晶态聚合物的结构模型一.缨状胶束模型(Two-phase fringed micelle model)100A6.3 晶态聚合物的结构模型模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起故而存在结晶度f 实验依据：- 熔点是个范围- X-ray衍射：有衍射环和弥散环- 高分子晶体尺寸为100600108cm 小于链长104103cm6.3 晶态聚合物的结构模型局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响6.3 晶态聚合物的结构模型单晶的发现及其结构(1) 长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高，但不能达到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现。

6.3 晶态聚合物的结构模型2.5A100A = 40个单体单元 1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠该聚乙烯链如何形成单晶片?聚乙烯主链6.3 晶态聚合物的结构模型两个问题： 为什么折叠？ 怎样折叠？分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的6.3 晶态聚合物的结构模型 整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低晶片的厚度106cm由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）二、折叠链模型Folded cha。