肥料加工与制造1.ppt

肥料加工与制造,安徽农业大学资源与环境学院 张自立,2018/10/15,2,第一章 化肥工业的历史回顾,2018/10/15,3,第一节 世界化肥生产的发展历程 虽然人类施用肥料的历史可以一直追溯到远古时代，然而化肥登上舞台却是19世纪以后的事当时，为推动农业生产的发展，围绕作物营养的本质进行了广泛的试验在这些研究中，以李比希的工作最为重要：1840 年他确定了几种为作物生长发育所必不可少的矿物，还建议用硫酸处理兽骨他第一次提出了必须对天然物质进行化学加工，才能显示出它们的肥效2018/10/15,4,1842 年Murray 和Lawes 几乎同时获得了生产普通过磷酸钙的专利 Murray 的专利强调了可以用磷矿代替兽骨作为原料第一个生产普通过磷酸钙的工厂则由Edward Packard 在1854 年建于英国，不久即推广到许多国家不过，在丰富的磷矿资源被发现之前，生产的主要原料仍然是兽骨大约在1867～1868 年美国Baltimore 厂才开始改用磷矿普通过磷酸钙垄断磷肥工业的局面一直持续到了20 世纪上半叶2018/10/15,5,湿法磷酸在1850～1852 年开始投入生产，主要用于制磷酸，原料也是兽骨。

1868 年，Charles D.Abel获得高炉制磷专利；第一个工业电炉在1890 年建于英国Wednesfield，紧接着法国（1891）、德国（1892）、加拿大（1893）和美国（1897）等国也陆续建厂投产，从此开始了磷肥生产中湿法和热法两大加工路线的对峙2018/10/15,6,钢渣磷肥的使用从另一个侧面支持了热法路线的发展，成为热法磷肥的先驱1877年Thomas和Gilchrist 为了从含磷铁矿制取优质钢，提出了从生铁中除磷的方法其副产炉渣含有较多枸溶磷1882 年Wagner 发现可作为磷肥使用后，便得到了推广应用这种炉渣后来称之为钢渣磷肥，并成为西欧的传统磷肥品种，长期以来其重要性一直仅次于普通过磷酸钙2018/10/15,7,氮肥工业的起步大约要比磷肥晚半个世纪，那时的氮肥市场上只有智利硝石和副产硫酸铵供应，各种固定氮方法尚在探索之中 智利硝石的肥效是1809 年Toddes Haenke 发的，这种硝石经过简单加工后可以获到相当纯净的硝酸钠和硝酸钾，在相当长的一段时期内成为世界各国的主要氮源 从煤干馏所得气体中回收氨的做法由来已久，1885 年以后，随着煤焦工业的迅速发展，回收方法的不断完善，才使得副产硫铵不仅在数量上而且在经济上也达到足以和智利硝石相竞争的地步。

2018/10/15,8,探索的固定氮途径主要有三条：电弧法、氰氨法和合成氨法 电弧法的研究集中在20世纪初，这类通过放电使空气中氮以氧化氮形态固定，最终以硝酸形态回收的方法，由于经济原因而未能存留下来 另一方面，1895 年Adolf Frank和Nikodem Caro 首倡的氰氨法问世这种原来是使碳化钙氮化制取氰化物过程中的中间产物氰氨化钙，后经Wagner等人证实其肥效，于 1907 年在意大利水电丰富的Piano d‘ Orta 建厂，产品称之为石灰氮石灰氮除作为肥料外，还兼有调理土壤和杀虫等作用，颇受农户欢迎2018/10/15,9,关于氨的合成，早期已有许多实验室研究，特别由于催化剂和化学平衡方面数据的积累，使得当时哈伯已经能够在实验室中建设一套80g/h 氨合成示范装置哈伯1908 年获得的专利则进一步使之在工业上成为可能，它所叙述的使未反应氮氢气返回重新合成的原理至今仍为合成氨生产所遵循1913 年BASF 在德国Oppau建成并投入运转了世界上第一套合成氨示范装置这套装置规模是产氨30t/d，采用了一氧化碳变换，高压水洗脱除二氧化碳和铜氨液洗涤精制，并用以铁为主体的氨合成催化剂。

这已完全具备了现代氨厂的主要特征，从而使氮肥工业进入了新纪元2018/10/15,10,钾肥工业以德国StaBfurt 钾石盐矿的开采为起点该矿1839 年正式开采，1860 年左右发现其肥料价值后即广为使用从该矿采得的光卤石、钾石盐和钾盐镁钒很容易加工制得氯化钾和硫酸钾，直到现在后两者依然是钾肥中最重要的两个品种2018/10/15,11,如果说19世纪末和20世纪初是化肥工业的创建的期，那么20世纪上半叶可以看作是它的潜在发展时期首先是在磷肥生产中各种间歇法逐步为连续操作所取代其次是1917～1918 年Ross 和Carothers 用Cottrell电除雾器回收磷酸酸雾成功，为热法磷酸生产最终扫清了障碍然而，由于来自湿法磷酸的竞争，热法磷酸的发展很快受到了限制2018/10/15,12,与此同时，新的磷肥品种不断涌现首先是高浓度复合肥料开始问世值得一提的是硝酸磷肥比磷铵更早得到重视磷铵主要还是用磷酸吸收焦炉气中氨得到的 另一方面，热法磷肥进展迅速这个时期以TVA 为中心先后研究并投产的有脱氟磷肥、钙镁磷肥、偏磷酸钙和偏磷酸钾等这些肥料一般采用热法加工，使磷矿在电炉或高炉中加热脱氟或和其他添加剂反应而释出有效磷。

其共同特点是产物呈枸溶性，因而在习惯生产和使用过磷酸钙的美国发展极其有限，然而在西欧和日本等地得到了广泛采用2018/10/15,13,氮肥方面，Haber－Bosch 法几经改进，仍然是氨合成的主要方法除此以外，各国又提出许多方法它们的区别起初主要是采用的压力不同，后来又在合成塔结构上出现了许多改进合成气原料还是以煤、焦为主此外，以电解氢、焦炉气、炼厂气和天然气作为生产原料使用，大大丰富了合成氨的原料来源尤其是天然气，1931年美国Baton Rouge 第一个天然气制氨装置的投产，使得通过蒸汽转化天然气制氨在天然气储量丰富的北美迅速取代了煤、焦，成为那里的主要制氨原料2018/10/15,14,合成氨的大规模工业化生产将氮肥工业正式置于“人工”合成的基础上首先是20世纪20年代初氨氧化法制硝酸实现了工业化生产，于是通过化学反应制取硝酸铵等硝酸盐成为可能在生产纯碱过程中副产氯化铵的方法也达到了实用阶段其中最有意义的是尿素的开发1922年法本公司首先从二氧化碳和氨直接合成尿素，1932年和1935年美国和英国也开始生产尿素由于生产过程较为复杂，最初进展甚慢，主要研究工作集中在相平衡方面。

1950 年世界尿素总产量只有20万吨，只占当时世界氮肥总产量的2%多以合成氨为起始的氮肥的发展使得天然硝石及其他固定氮来源在氮肥工业中的地位日益下降2018/10/15,15,钾肥生产对原料的依赖特别严重由于其主要原料可溶性钾盐矿在世界各地贮藏很不均匀，自从1939年StuBfurt 发现钾石盐矿后，1862 年在波兰喀尔巴阡山，1904 年在法国Alsace，1911年在美国Permian Basin，1914 年在西班牙Barcelona，1925 年在苏联乌拉尔山，1926 年在意大利Sicily，1938 年在英国Yorkshire 和1948 年在加拿大Saskatchewan 等地相继发现的钾盐矿床，使得这些国家几乎集中了世界上全部钾肥工业2018/10/15,16,死海和盐湖以及草木灰、水泥窑灰等虽也可提供部分钾源，毕竟数量有限 诚然，世界上含钾资源种类不少，但若要从明矾石、钾长石、海绿石和白榴石等矿石中取钾并非易事试验的方法很多，但要得到纯净的钾盐，其共同特点是工艺路线长、收率低、经济性差，因而仅有极个别的地区建厂没有钾盐矿资源的国家宁愿进口成品钾肥2018/10/15,17,1950年代以来是化肥工业的全盛时期，其生产发展迅猛，技术更新快速，新品种上市繁多。

氮肥原料从固体燃料转向气态烃和液态烃，化肥品种从低浓度单一肥料过渡到高浓度复合肥料，随之而来的单系统、大型化，更使整个化肥生产达到了现代最先进的工业技术水平而且，化肥生产已不再为少数几个国家所独占，整个世界到处都在生产化肥2018/10/15,18,化肥工业已经成为规模宏大的行业，它的产品每年数以亿吨计统计数字表明，从1930/31 年度到1959/60 年度化肥产量翻了两番还多，以后，每隔10年又大致翻了一番磷肥保持了一个多世纪的领先地位第一次被氮肥取代氮肥由于需要量激增，原料来源广泛易得，加上生产技术日趋完善，在一般新兴国家中总是得到优先考虑，因而它的增长速度大大超过了磷肥和钾肥50 余年间，氮肥产量增加近50倍，而磷肥和钾肥只有十余倍2018/10/15,19,化肥品种结构发生了深刻的变化，普通过磷酸钙被重过磷酸钙取代，硫铵让位于尿素，以磷铵和硝酸磷肥两大系列为基础的复肥生产逐渐形成主流化肥品种由低浓度单一肥料向高浓度复合肥料过渡的结果，使各国生产化肥的平均浓度从早先的不到20%提高到了40%以上各种新型肥料诸如缓释肥料、硝化抑制剂、液体肥料、微量营养元素肥料以及更高浓度复合肥料的纷纷登场，大大丰富了化肥的品种。

2018/10/15,20,尿素发展迅速，增长最快的是前苏联、亚州和北美生产技术则不断更新不循环法和半循环法早已为全循环法取代氨基甲酸铵水溶液全循环法逐渐成为尿素生产流程的主流水溶液循环法的一个重要发展是Stamicarbon 和Snam Progetti 分别在1965年和1963年提出的气提法气提法由于工艺较简单、设备问题较少等优点、推广很快在1965年以来国外建造的210个新尿素厂中，有109个采用气提法2018/10/15,21,在磷肥方面，1950年代初和1960年代末的两次世界性缺硫是硝酸磷肥的发展良机，用硝酸分解磷矿时，硝酸既是分解剂又是营养元素来源，理应比硫酸分解法合理但是，为分离硝酸钙和追求水溶性所作的努力，其结果不免使流程冗长，操作复杂，而所获产品的水溶率仍然有限这就限制了硝酸磷肥的发展，目前它的生产几乎全部集中在欧洲2018/10/15,22,用磷酸中和氨制取磷铵发展迅速，因为它生产过程简单，产品浓度高，造粒性好，而且所含磷几乎全部呈水溶性1960年代初，美国TVA和英国SAI 分别开始用湿法磷酸生产磷酸二铵和磷酸一铵磷酸二铵由于适宜作为散装掺合肥料的磷源，因而在美国被广泛采用；而磷酸一铵可以代替普通过磷酸钙以混合造粒方式生产复合肥料，因而在其他国家得到了大力推广。

2018/10/15,23,磷铵和高浓度复肥的大规模生产有力地推动了湿法磷酸生产一方面是湿法磷酸生产能力不断扩大，1966～1979 年间平均每五年增长51%，1984 年世界总能力达到了3358万吨/年，进入1980年代以来，平均每年净增生产能力130万吨P2O5 以上 经过一个多世纪的开发和发展，化肥工业如今成了规模空前巨大的行业2018/10/15,24,第二节 我国化肥生产的发展历程 我国的化肥生产开始于1930年代先后在1935年和1936年建成投产的大连化学厂和南京永利錏厂是解放前仅有的两个化肥厂，而硫铵是其唯一的产品，历史上最高年产量（按实物计）总共为22.7 万吨（1941年）到全国解放的1949年，只有永利錏厂还在生产，产量为2.7 万吨（实物），这也是当时全国的化肥产量2018/10/15,25,解放后经过国民经济恢复时期，1952年化肥产量增加到了19.0 万吨（标准肥）在第一个五年计划中，对老厂进行了大规模扩建，加上从1955年起建造了一些磷肥厂，到1957年，化肥产量达到了73.5 万吨（标准肥）2018/10/15,26,我国氮肥工业的发展可以分成如下几个阶段： 1957～1960 年期间陆续建成投产了四川化工厂、吉林化工公司化肥厂、兰州化工公司化肥厂、北京化工实验厂和太原化工公司化肥厂等五个中型厂。

除北京化工实验厂生产碳酸氢铵外，其余四个厂都生产硝铵它们的建立为我国氮肥生产的发展打下了基础 值得一提的是1958年出现的小型厂它们利用氨水脱除原料气中的二氧化碳以反应产物碳酸氢铵作为肥料品种由于生产简便、原料单一，单厂投资少，因而发展较快这些厂的规模一般产氨为3000～5000t/a，后来部分厂扩大到了10000t 以上 1960年代初，由我国自行设计、制造和安装的25000t/a 的制氨装置相继在上海吴泾，浙江衢州和广州等地建成投产，标志着我国氮肥生产进入了新的发展时期这些厂的产品都是硫铵。