氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能的研究.doc

天津理工大学 硕士学位论文氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能的研究 姓名：庄晋艳 申请学位级别：硕士 专业：凝聚态物理 指导教师：李岚 20210601 摘要 氧化锌〔ＺｎＯ〕是一种具有六方纤锌矿结构的ＩＩ．ＶＩ族宽带隙半导体材料，室温下带隙宽度达３．３ ｅＶ它具有良好的物理特性，易于与多种半导体材料实现集成化，是一种广泛应用的光电材料 本文总结了ＺｎＯ量子点的根本特性以及微观结构，回忆了目前国际上通用的ＺｎＯ制备方法、结构缺陷分析与控制的研究现状随后围绕ＺｎＯ量子点的可控制备及对ＺｎＯ量子点外表缺陷的调控两大方面展开了研究，探讨了液相法技术控制ＺｎＯ量子点粒径的因素与途径，利用发光光谱研究了外表处理对ＺｎＯ量子点缺陷的修饰与控制以及金属或稀土离子掺杂对发光波长的影响研究结果如下： １．具有可控粒径ＺｎＯ量子点的合成及其生长动力学的研究：量子点粒径的控制合成是研究其各种性质的前提，在光电器件的应用中起着重要的作用本文系统地讨论了反响温度、前驱物浓度及溶液的ｐＨ值对ＺｎＯ量子点生长过程、粒径及荧光强度的影响结果说明：当ｐＨ在９左右，前驱物浓度为０．０２ Ｍ时，调节反响温度可以使ＺｎＯ量子点直径在３ ｎｍ．６ ｎｍ之间变化。

我们对不同温度下ＺｎＯ量子点形成过程中的形核，长大和老化阶段进行了讨论，发现晶核的形成和长大阶段为快速过程，并且随着温度的升高其生长速率加快，后期的老化过程较慢，采用Ｌｉｆｓｈｉｔｚ．Ｓ｜ｙｏｚｏｖ．Ｗａｇｎｅｒ〔ＬＳＷ〕模型解释了这一过程不同生长温度量子点的光致发光光谱测试结果说明，紫外区域发射是由激子复合造成的，可见区域的发光来源于导带底到氧填隙缺陷能级的跃迁 ２．可见区域不同波段缺陷的可控研究：目前对ＺｎＯ缺陷发射来源一直存在争议，本文通过对所获得的ＺｎＯ量子点的外表进行了处理，以研究量子点外表缺陷的组成以及对荧光强度产生的影响首先在氧化锌外表包覆了ＣｕＯ壳层，其紫外波段荧光强度有所提高，当ＣｕＯ与ＺｎＯ的摩尔比为ｌ：２时荧光强度到达最大值这是由于随着水解的氧化铜增多，界面上的悬键和缺陷大量减少或消失，当摩尔比为ｌ：２时，对外表态的修复到达最优状态绿光波段发射强度受到了抑制其次，选择硫化钠和硫代乙酰胺为前驱物，形成宽带隙的硫化锌对氧化锌进行包覆，制备获得Ｚｎｏ／ＺｎＳ核／壳结构的量子点在可见区域的荧光强度明显减弱，说明均在氧化锌量子点外表形成了包覆层，外表缺陷减少本文还通过参加一定量毓基乙酸制备水溶性量子点，当ＺｎＯ与ＭＰＡ的摩尔比为ｌ：ｌ，荧光强度到达最大值，并随着巯基乙酸的进一步增加荧光强度减弱。

这是由于电子通过非辐射跃迁转移至ＭＰＡ的最低未占轨道中，导致电子从能级跃迁回价带的几率减少我们制备了氧化锌薄膜并选择溅射方式在其上形成金的薄膜被离子溅射后的紫外波段的荧光强度在沉积１０ ｓ时强度最强，这是由于随着沉积时间的延长金粒子沉积在氧化锌外表的密集度增加，从而使晶格趋于完善，致使发光强度最强 ３．ＺｎＯ掺杂量子点的研究：选用与锌离子半径相近的Ｃｕ离子取代Ｚｎ离子，光谱分析说明在３２０ ｎｍ光激发下获得了４９０ ｎｍ左右的蓝色发射，且当掺杂量为Ｏ．２％时发光强度最强随后，选择了铕离子进行掺杂，制备了ＺｎＯ：Ｅｕ量子点，随着铕离子掺杂浓度的增加其荧光强度增强对以上两种掺杂粒子的能级模型进行了讨论关键词： 氧化锌量子点缺陷生长包覆荧光 Ａ ｂｓｔｒａｃｔ Ａｓ ｋｉｎｄ ｏｆ ＩＩ．ＶＩ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ３．３ ａｅＶ ｂａｎｄ－ｇａｐ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｙ ａｎｄ ｅａｓｉｌｙ ａｃｈｉｅｖｅｓ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｄｅｖｉｃｅｓ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅＬ ｗｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ，ｒｅｖｉｅｗｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｄｅｆｅｃｔ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｏｕｒ ｍａｉｎ ｗｏｒｋ ｆｏｃｕｓｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ．Ｂａｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ〔ＰＬ〕ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｗｅ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｓｕｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｆｅｃｔ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｎｄ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｒ ｌａｎｔｈａｎｏｎ ｉｏｎｏｎ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｌｉｓｔｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： １．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｉｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｉｓ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｙ’ｓｉｔｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｗｅ ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ ｖａｌｕｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｐＨ ａｒｏｕｎｄ ９ ａｎｄ ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ａｔ ０．０２ Ｍ．ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ３ｎｍ．６ｎｍ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ．Ｗｅ ｍａｉｎｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ．ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ ｓｔａｇｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏＩＴｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ．Ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｉｓｎｅａｒｌｙ ｉｎ ｉｄｅｎｔｉｃａｌ ｄｕｒａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｔｏｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｐｏｎ ｔｈｒｅｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｇｅｎｔｌｅ ｉｎｃｌｉｎｅ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｉｓ ｗｅｌｌ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｂｙ Ｌｉｆｓｈｉｔｚ．Ｓｌｙｏｚｏｖ．Ｗａｇｎｅｒ〔ＬＳＷ〕ｍｏｄｅｌ．Ｂｙ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ〔ＰＬ〕ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｔｉｍｅ，ｗｅ ｃｏｍｅ ｔｏ ａ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｔｈａｔ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｅｘｃｉｔｏｎ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ．ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｍｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｂｏｔｔｏｍ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｆｅｃｔｂａｎｄ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ． ２．Ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｔｈｅｒｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａ ｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓｙ ｏｎｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｄｅｆｅｃｔｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｆｏｒ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ’ｗｅ ｔｒｙ ｔｏｍｏｄｉｆｙ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｉｎ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒａｎｇｅ。

ＣｕＯ ｗａｓ ｆｉｒｓｔ ｃｏａｔｅｄ ｔｏ ｆｏｒｉｌｌ ＺｎＯ／ＣｕＯ ｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ〔ＵＶ〕ｂａｎｄ ｗｉｔｈ ｍａｘｉｍｕｍ ａｔ ｌ：２ ｏｆ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＣｕＯ：ＺｎＯ．Ｗｅ ｏｗｅ ｉｔ ｔｏ ｖａｎｉｓｈ ｏｆ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｂｏｎｄ ｂｙ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ＣｕＯ．Ｂｙ ｃｏｎｔｒａｒｉｅｓ．ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｇｒｅｅｎ ｒａｎｇｅ ｉｓ ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ．Ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ｗｅ ｐｒｅｐａｒｅＺｎＯ／ＺｎＳ ｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌ ｂｙ Ｎａ２Ｓ ａｎｄ ＴＡＡ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅｒａｎｇｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｆｅｃｔｓ ａｒｅ ｃｌｏｔｈｅｄ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｂｔａｉｎｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ〔ＭＰＡ〕ｉｓ ｃｈｏｓｅｎ ｔｏ ｃｏｖｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ．Ｔｈｅ Ｄｅａｋ ｏｆ ＵＶ ｂａｎｄ ｒｅａｃｈｅｓ ｍａｘｉｍｕｍ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＺｎＯ：ＭＰＡ ｉｓ ｌ：１ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｕｒｎｓ ｔｏ ｄｅｇｒｅｓｓｉｖｅ ｔｒｅｎｄ．Ｔｈｉｓ ｉｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ ｔｏ ｔｈｅ ＬＵＭＯ ｏｆ ＭＰＡ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ＭＰＡａｄｄｅｄ．ｍｅｔａｌ Ａｕ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｉｓ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ｏｎ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｆｉｌｍ．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆ ＵＶ ｒｅｇｉｏｎ ｒｅａｃｈｓ ｍａｘｉｍｕｍ ａｆｔｅｒ １ Ｏｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａｕ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｒｏｐｅｄ ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｄｕｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｌｏｎｇｅｄ．ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ａｕ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔ ｏｎ ｓｒｕｆａｃｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ａｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｐｒｏｌｏｎｇ．ｓｏ ｌａｔｔｉｃｅ ｔｅｎｄｓ ｔｏ ｐｅｒｆｅｃｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒｅａｃｈｅｓｍａｘｉｍｕｍ． ３．Ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｑｕａｎｔｕｍ ｄ。