软磁材料生产基本工艺流程及主要设备.docx

软磁材料生产基本工艺流程及主要设备一、 基本工艺流程多晶铁氧体材料主要制备工艺流程图一）原料的影响 总的说来，铁氧体产品性能的优劣取决于二个方面的影响： 内因方面：原料的纯度（含杂量）、组成、形貌（颗粒尺寸及分布、外形） 等，影响化学反应的进度、晶体的生长情况及显微结构的均匀性 外因方面：主要指制备工艺，它影响化学反应和显微结构、并进而影响到 最终产品的电磁性能1． 影响原料活性的主要因素 原料的活性是指组成粉料的质点挣脱其本身结构而进行挥发、扩散的可能 性，其主要影响因素有：A． 颗粒的表观形貌 颗粒的粒度及其分布 对于铁氧体而言，并不是原料越细越好，平均粒度的大小有一个相对 范围，原料太细，将会产生一系列不利影响：①团聚现象；②高温自 烧结；③长时间研磨将导致粉料粒度分布过宽，引入有害杂质，甚至 使粉体进入超顺磁状态，磁性能下降，故一般要求平均粒度在 0.1~5m 颗粒外形：对软磁材料而言，顺序为： 球形或接近球形（立方形）、板形、片形、针形 对永磁材料而言，顺序相反B． 原料结构 原料加工粉碎过程中产生的裂纹、位错、偏扭、表面尖凸、凹形等缺 陷处能位较高，较之正常晶格而言处于亚稳状态，活性较高。

C． 煅烧与粉料活化实践证明：低温煅烧才能得到高活性原料，高温煅烧由于晶格缺陷已 得到校正，结构较紧密，因而活性差2． 原料活性判别方法 不同的原料经同样的工艺在低温下制成烧结体，然后测定收缩率、比饱和 磁化强度、烧结密度等，或做X-射线衍射分析相组成，从而判断固相反 应的完全程度3． 原料种类与制备方法A． 氧化物法：特点：原料便宜、工艺简单，是目前工业生产的主要方 法，对于软磁材料，尤其是高磁导率材料，切忌离子半径较大的杂质 （如 BaO、 SrO、 PbO 等）存在，含有 0.5%的此类有害杂质，可使磁 性能降低约50%Strivens对制备高质量MnZn铁氧体的原料提出的要 求如下：（1）原料中最大的含杂量（wt%）\杂质原料\Si02Na2O/K20CaO其它总杂质 含量胆030. 030. 05W0.080. 040. 10}W0.03｝光谱纯ZnO0.0020.002W0.52） 原料的颗粒度与比表面积FeMn?04ZnO平均颗粒尺寸（pm）0.15〜0.25<0.10.2〜0.3比表面积（M2/g）4~1015~253~7氧化铁：Fe2O3是铁氧体生产中的主要原料,国内目前主要用铁鳞（或铁屑）,铁精矿两种原材料生产铁红,其工艺流程如下:磁铁矿—琲磨、磁选—精铁矿〔铁含量厂號）—酸洗（盐酸或硫酸） ― 亚铁盐溶液 一H提纯丨一►碱式碳酸盐 一A爛烧I —> a -Fe203有关的化学反应方程式为：Fe3O4+8HCl+Fe 4FeCl2+H2OFe3C12+NH4HCO3 _^3）x（OH）2（1-x） +^4^Fe（CO3）x（OH）2 」Fe2O3+CO2 +H2°（700~900^）从70年代起，国外普遍采用钢铁厂清洗钢板的废酸液再生过程中所产 生的氧化铁副产品作为原料 ,其价谦,活性亦佳.我国一些钢铁厂亦相继采 用此工艺回收盐酸,同时为磁材料厂提供氧化铁.现已成为氧化铁原料的主 要生产方式•该工艺常称为为Ruthner 法,采用稀盐酸清洗钢材，废液为氯 化铁溶液，首先在洗涤室与热交换器中进行浓缩，然后将浓缩液喷入焙烧 炉中进行分解，氯气溶于水，成为再生的盐酸，副产品氧化铁为a- Fe2O3 呈中空球体，外径为20〜400pm，由平均粒径为0.10〜0.25pm的微颗粒所 组成。

B． 化学共沉法：按配方要求，将含铁和其它金属盐（硫盐酸或氯化物）溶于水，形成一定浓度的水溶液，剧烈搅拌下注入沉淀剂溶液（NaOH、草酸铵（NH4）24）、碳酸铵（NH4）2CO3等），则发生共沉淀反应，其工艺过程如下：中和法：粉末尺寸一般很小（v0.05ym），用作工业生产的原料尚有困难,且钠离 子污染及沉淀物呈胶体状很难洗涤草酸盐法：沉淀效果好，纯度高，但价格较贵氧化法：（水热法）：是目前工业生产的主要方法，用Fe2+和M2+的水溶液，加入 碱溶液（如NaOH）,形成含有中间沉淀物的胶体悬浮液，加热悬浮液至60〜90°C 保温，均匀吹入纯净空气，促使中间沉淀物氧化反应，直至中间沉淀物消失，完 全转变为尖晶石铁氧体Fe2++M2++ROH+O M Fe +O”+R++HQ影响因素：反应温度及保温时间，悬浮液PH值，金属离子浓度和空气流量，适 当控制，可获得0.05〜1.0pm的尖晶石铁氧体粉末，尤其是PH值很重要，如MnZn 铁氧体,PHV8.5时Mn2+沉淀不完全PH>10.5沉淀不均匀，应控制在9.5±1,使用 nh4oh沉淀能力强,但易被铁氧体吸收,从而影响性能.使用nh4oh沉淀能力较差, 且价格较贵，但一般不混入铁氧钵。

C． 其他制备方法Fe（NO3）2溶于酒精，喷入酸盐分解法：如MnCO3 MnO+CO2Li2CO3 ZUO+C°2喷雾热分解法：如 0.7Ni（NO3）2+0.3Zn（NO3）2+2高温燃烧室内 ,硝酸盐分解和反应立即完成 ,可得到平均颗粒尺寸 0.15pm 的 叫.7加0严2溶胶-凝胶法：如 MnZn 铁氧体制备熔盐合成法：如 SrSO4+6Fe2O3+Ma2CO3 Sr^SO19+Na2SO4+CO2 t Na2CO3 熔点〜600 °C（二） 混合与粉碎 作为混合粉碎的机械有:球磨机、砂磨机、强混机、气流机、粉碎机等，目前使 用最多的是前两种——球磨机和砂磨机a. 球磨机转速随着筒体转动速度的变化，筒内钢球运动大致上存在三种方式，即雪崩式、 瀑布式和离心式当球磨机转速较低时，呈雪崩式，物料的粉碎取决于球与 料在运动过程中的相互摩擦力，故其破碎效果较差球磨机转速增加时，在 离心力与筒壁摩擦力作用下，钢球资将提升到较高高度，然后在重力作用下 瀑布式地泻下，处于这种状态时，物料将在钢球的冲击下被粉碎，在球间摩 擦力作用下被碾细，这时粉碎效果最佳当筒体转速进一步增加，以致作用 在钢球上的离心力超过其重力时，钢球将随着筒壁旋转，处于离心状态，对 物料无粉碎作用。

最好佳转速的选取4Z 3可推知n = J®粉碎效率最高，临界有关计算表明当 n=75.5%n 时，钢球下落的距离最大临界门杲佳二千l-9/mi门），考虑摩擦力影响后 嗨犷疋盒’通常％©I"唤 b.钢球大小:球径d要求（D:单位m）J 吉 D〉d〉寺D （D>0. 2m）1 寺D〉d〉击d （D<0. 2m）其中大球约15wt%,中球25wt%，小球60wt%丄〜丄实践证明：在筒体内壁加上四条或六条钢筋（筋高为筒径的35 4°）并适当下降转速（ 60〜80%n ）后,球磨效率提高.曰 Z4-.C.球磨方式、时间与固液比实践表明，湿磨比干磨得到的颗粒更细，粒度分布较窄，混合亦较均匀，为 了提高球磨效率，常用水作弥散剂最佳球磨时间与原料的理化性质（结构、 外形、颗粒尺寸等）、投料量、料：球：水的比例及混合机械有关ZnO在 混合 6hr 后，因表面能作用而产生细颗粒再聚合趋向，均匀度变差，为此， 常加入分散剂（如聚丙烯），以增加颗粒均匀性在湿磨中，料、球与弥散剂之间存在一最佳比例以使球磨效率最高，一般情 况下，可取球：料：水（wt） =（1.5〜2.0）:1:）（1.0〜1.5）D． 砂磨机 原理：在一立式圆筒内，用旋转圆盘或搅拌棒使小钢球（钢球直径 2~6mm ）产生紊乱高速运动，从而对机内粉料起研磨作用，通常进料 颗粒尺寸小于。

0.1mm出料颗粒尺寸约为1〜3“血 特点：无严重碰撞、混杂少、出料颗粒粒径小、流动性好、效率高、 可连续生产二）固相反应1 ． 概念 固相反应是固体粉末间（多相成分）在低于熔化温度下的化学反应，它是由 参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的固溶体固相反应是烧结中的 一种形式，基本上是在预烧过程中进行的，固相反应基本结束后（＞90%）， 烧结尚未完成2． 固相反应的过程 固相反应与温度密切相关 随着温度的升高，首先是颗粒表面的活性质点互相接触、扩散形成表面分子 膜；温度继续升高，内部分子的活性也随之增强，整个体系内的质点扩散加 强，起初形成固溶体，继而出现铁氧体相：温度再升高，铁氧体相晶化完全下面以ZnFe2O的生长成为例进行说明：a. 表面接触期（Tv300°C）无离子扩散,晶格结构无变化b. 形成表面孪晶期（300〜400C） 颗粒表面质点相互作用形成表面分子膜 （假分子或孪晶）,随着温度的升高,孪 晶数增加c. 孪晶发展与巩固期（400〜500C） 假分子结合强度进一步加强，少数金属离子发生扩散至表面，表面离子接触 构成新的表面分子，但该阶段尚无明显的新相生成d. 全面扩散期（500〜600C）表面与内部的Zn2+、Fe3+充分扩散形成固溶体，产生晶格畸变，但尚在固溶 度范围内，无新相（ZnFe2O4）出现。

e. 反应结晶产物形成期（600〜750C） 新相出现，形成晶粒，密度提高f. 形成化合物的晶格校正期（＞750C） 修正结构缺陷，晶粒长大，密度大大上升一般固相反应完成后，约有 90〜95%的原始粉料已生成新相，新相出现的间 谍与反应达完成的的温度有可能相差甚远，如：NiO+F^O 也遡・达的反应完成固相反应 完成的时间4二売其中r为粉体颗粒半径,K=K°e-Q/KT（Q:扩散激活能）因此，要使固相反应完全，烧结时间缩短，应考虑：（1） 由于△toe*，故而粉料愈细反应速度愈快通常用机械球磨粒度约 为1〜5“m化学沉淀法制得的粉料粒度有可能更细2） 粉末间接触面积越大越好为此，增大成型压力或采用二次球磨工艺（混合（球磨） 预烧 再球磨）时，将进行预烧的粉料先预压 成块状或造粒3） 降低激活能，增进原料的活性从离子扩散的角度来看，晶格空隙多， 离子易于扩散，原料活性高，所以采用酸盐低温分解而得的氧化物活 性往往较高；加入少量矿化物（催化剂），形成中间产物或活性络合 物，激活能降低；少量杂质离子存在所产生的极化作用，致使某些部 位晶格点阵畸变、溶点降低，这些位置成为反应中心，利于新化合物 形成，在适当的温度下又成为结晶中心，助长晶粒成长，相反地，采 用高纯原料往往需要提高烧结温度。

4） 由于尺戌厂卽空，所以升高温度较之延长反应时间更有效5） 少量熔点较低的物质加入反应物中，可起类借尸似于熔剂的作用，促 使其它原料的固相反应加速进行例如，将Bi2O3 （T熔点=825°C） 加入锂铁氧体，可使烧结温度降低，有效地抑制 LiO2 的挥发，达到 高密度四） 方与添加剂例 如 制 备 组 成 为 Mn0.75Zn0.25Fe2.1O4± 的 粉 料 400kg ， 需MnCO3（94%）,ZnO（99.5%）,Fe2O3（99.7%）各为多少？-MnCO3分子量114.95,ZnO分子量81.396, Fe2O3分子量159.69,对应的化 学反应式为:0.75 MnCO3+0.25ZnO+1.05 Fe2O3 Mn0.75Zn025Fe21O4+CO20. 75X114.95 0.25X81.396 1.05X159.69 241.230.94x 0.995y 0.997z 400求得 x=152.08kg, y=33.9kg, z=278.88kg 再:有一种NiCuZn-1000材料的配方。