阻燃剂无卤化进程20年回顾.ppt

阻燃剂无卤化进程20年回顾 ----兼论溴系及磷系阻燃剂研究进展,欧育湘 赵毅北京理工大学阻燃材料国家专业实验室,无卤化进程20年回顾溴系及磷系现状溴系及磷系近年研究进展,20年回顾,1986年 dioxin issue（瑞士，德国）1989年 德国环保局（PBDPO→PBDD+PBDF） 建议即停止产、销、用PBDPO1989年 一些公司宣称将拟不在阻燃配方中使用PBDPO1990年 德国和荷兰曾拟制定有关限用和禁用PBDPO的法规1986~1991 美国业内人士认为，在没有充分科学证据前，不宜禁用PBDPO，并提供了一系列各国实验所得的有关PBDPO环保性能的数据,1991年 欧盟提出了一个建议性指令，拟将塑料制品中PBDPO含量限制在0.1%以下，但由于PBDPO在防火上的作用，此指令于1994年撤消1991年 美国建议对某些溴系阻燃剂进行环保评估1993年后一段时间 禁用PBDPO的呼声有所缓和（技术上不成熟，经济上不可行）另外，一些制造厂商降低塑料的阻燃级别，如以HB级塑料制造电视机外壳等，引起火灾加剧1994年 德国规定市场销售商品（＞50g）中PBDD及PBDF的含量上限（1ng/g，5ng/g）,1995年 欧洲一些溴系阻燃剂制造商形成一个有关PBDPO的自愿性协议上世纪90年代前期及中期~现在 欧盟组织对阻燃剂的危害性评估（对人类健康及生态环境），优先评估的有16种。

截至2004年7月，已发表12种阻燃剂的评估或初步评估结果估计今年还会公布对TBBPA、HBCD等的最后评估结果2001年 欧洲建议禁用PeBDPO，但仍可生产OBDPO，但其中的PeBDPO含量应＜2%2003年1月 RoHS指令（DBDPO作为例外处理）及WEEE指令颁布,关于九溴二苯醚?,2004年5月 完成对DBDPO的危害性评估2005年7月 欧盟25个成员国中，已有18个将RoHS转换为本国法律，22个将WEEE转换为本国法律2003年~2006年 美国有些州通过法令，禁用PeBDPO及OBDPO，但未禁用DBDPO2005年10月 DBDPO正式为RoHS指令豁免2006年 中国颁布电子信息产品污染防治管理方法（中国的RoHS），其中有些规定与RoHS指令类同,向往无卤，用户都要无卤，有些公司提出了无卤化的日程，但缺乏技术上成熟，经济上可行的无卤阻燃剂，特别是对高档工程塑料，尤其是对耐高温工程塑料（HTEP）溴系及磷系阻燃剂现状,目前：各有所长，各施所能，各有所用，各得其所任何一种材料要广泛实用，必须：技术上成熟，经济上可行 环保问题：对卤系的研究比对磷系充分，磷系在腐蚀性、生烟性等方面优于卤系。

近年磷系新品种的开发比卤系更为人重视，特别是适用于UL94 V-0级的PBT、ABS、HIPS及其他高档阻燃材料而综合性能良好的磷系阻燃剂更为用户青睐两大有机阻燃剂：卤系（主要是溴系） 磷系（包括磷/卤系及磷/氮系）,就工业上应用的FR而言，以 1998年与2003年相比，三大阻燃剂市场（美国、西欧、日本）的溴系及磷系的用量均有增加，但各自在阻燃剂总用量中的比例几乎无变化不过有些工程塑料（如PA及PC）的无卤化进展较快近5年来，没有新结构的溴系阻燃剂进入市场，有一些新结构的磷系阻燃剂进入市场，但也有为数不少的新合成的磷系阻燃剂由于各种原因，尚未获得工业普通采用溴系及磷系阻燃剂研究进展,复配改性 量身定做多功能化性能 价格环保,溴系阻燃剂,向高聚物、低聚物、共聚物发展较难向环境逸出，难于在环境中迁移难于穿透生物细胞膜与基材相容性较好耐热性高，而熔点则可与很多工程塑料熔融共混阻燃塑料流动性佳，适于快速生产薄壁、小型、结构复杂的元器件价格可承受（阻燃后工程塑料的增价在可接受的范围）,现用的三大溴系阻燃剂（TBBPA、HBCD、8010）仍然需求强劲（覆铜板仍主要为溴系）（等待TBPPA及HBCD的危害性评估结果）,聚合型溴系阻燃剂三大系列,溴代环氧树脂（BEPO） 溴代聚碳酸酯（BPCO） 聚溴代苯乙烯（PBS）及溴代聚苯乙烯（BPS）,BEPO,MW：1000~70000 热分解温度：1%，300℃；5% ，340℃；10%，360℃ 可耐270~310℃加工温度，用于PBT、PC、PA、ABS、HIPS及热固性树脂。

环氧端基 三溴苯氧端基混合端基,BPCO,MW： 2000~6000热分解温度：5% ，380~400℃；10%，420~440℃用于PBT、PET、PC及共混工程塑料环氧端基 三溴苯氧端基混合端基,PBS及BPS类,PDBSHMW ： 8×104LMW： 1×104 热分解温度：5% ，370℃；10%，380℃用于PA、PBT、PET 、合金PBSHMW：6×104LMW ：3×104 热分解温度：5% ，350℃；10% ，370℃用于PBT、PET、PC、PA、合金BPSHMW：1×106LMW：103~104 热分解温度：5%，360℃；10%，380℃用于PBT、PET、PC、PA、合金BS的共聚物DBS、TBS与甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物Br% ：64%~65% 热分解温度：1% ，310~320℃；5%，350℃DBS/PP接枝共聚物Br% ：36% 热分解温度：5%，360℃ ；10% ，380℃用于PA、PBT、PET、PP新的单体磷系阻燃剂（已工业应用的和已合成的）,DOPO及其衍生物二元醇四芳基双磷酸酯（BDP、RDP）Trimer次磷酸盐含磷环氧树脂含磷Novalac含氮Novalac含氮-磷酚醛Novalac环三磷腈,高分子量 P-N协同 价格 环保,,,DOPO及其衍生物,,二元醇四芳基双磷酸酯,,BDP,RDP,XDP,,,,,结构对称磷含量高（17%）不溶于水白色固体耐热性高（1%，320℃以上）制造工艺不复杂，原材料易得采用溶剂,Trimer,次磷酸盐 Exolit OP 1311,1312热分解温度：1% ，380℃；2% ，400℃ ；10% ，410℃可耐含玻纤PBT、PA及其他工程塑料的加工温度以它阻燃的工程塑料密度低，CTI高，烟密度低，熔体指数高，透明性高PBT 中添加18%~20%的Exolit OP 1312 ，LOI 31%~32%,,含磷环氧树脂,,DOPO型及ODOPB型含磷环氧树脂，主要用于无卤覆铜板。

含磷Novalac,,含氮Novalac,,,含氮-磷酚醛Novalac,,三（4-二乙氧磷酰基羟苯氧基）三（4-羟基苯氧基）环三磷腈,,谢谢！,。