第八章配位化学.ppt
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Alfred Werner 1913 Nobel Prize in ChemistryCoCl3 . 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s)CoCl3 . 5 NH3 + 2AgNO32AgCl (s)[Co(NH3)6][Co(NH3)5Cl]Cl3Cl2K4[Fe(CN)6] + FeCl3 → K[FeIIIFeII(CN)6] + 3 KCl Co: [Ar]3d74s2Cl-: [Ar] NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 —— 蓝色蓝色 —— 深蓝色溶液深蓝色溶液（（1））+ NaOH (aq) 无无 Qi < Ksp [Cu(OH)2]（（2）） + BaCl2 (aq) 白色白色 (BaSO4)（（3）） 浓缩、冷却浓缩、冷却 深蓝色晶体深蓝色晶体 [Cu (NH3)4]SO4(c) Cu2+ + SO42- + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + SO42- Fe(C5H5)2 或或 Fe(cp)2 二茂铁（二茂铁（Ferrocene））Fe2+ C5H5- 配位键配位键(环戊二烯基阴离子环戊二烯基阴离子 C5H6- 或或 cp- )W.C.Zeise saltK[Pt(C2H4)Cl3] Pt2+ C2H4 配位键配位键 8.1 配合物的基本概念8.1.1 配位化合物的定义由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称（称“配位体配位体”），与具有可以接受电子的空的），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配配合单元合单元”；含有；含有“配合单元配合单元”的物质，称为的物质，称为“配配合物合物”(coordination compounds)(旧称旧称“络合物络合物”, complex)。
配位键配位键 - 由配体单方面提供电子对给中心原子由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键（离子）而形成的共价键 8.1.2 配合物与“简单化合物”和复盐的差别 溶于水中电离溶于水中电离:盐盐简单化合物：简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐复盐 (明矾明矾)：：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子复杂离子” ：：[Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3 (配合物配合物) K1 = 7.76 10-3总的离解方程式：总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 K = 2.57 10-13 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型8.1.3 配合物的组成配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配离子配离子) )内界内界配配位位数数配配体体 中心中心 离子离子 ( (形成体形成体) )Cu NH3 4SO4配配位位原原子子(SO4 ) 外界外界2- 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型[Fe(CO)5] 配配位位数数配配体体Fe CO 5 中心中心 原子原子 ( (形成体形成体) )配位原子配位原子 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型1. 1. 形成体形成体————中心离子或中心原子中心离子或中心原子, ,绝大多数为金属离子绝大多数为金属离子如如 Fe3+、、Cu2+、、Co2+、、Ni2+、、Ag+ 具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。
具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子 少数为高氧化态非金属离子少数为高氧化态非金属离子 如如 B3+ {[BF4]- -} } 、、Si4+ {[SiF6]2- -} }金属原子金属原子如如 Ni {[Ni(CO)4}、、Fe {[Fe(CO)5} 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型2. 2. 配位个体、配体及配位原子配位个体、配体及配位原子配位个体配位个体————形成体与一定数目配体形成体与一定数目配体 形成的结构单元形成的结构单元凡含有配位个体的化合物统称为配合物凡含有配位个体的化合物统称为配合物如如 [Cu(NH3)4]2+、、[Fe(CO)5]配位体配位体( (简称配体简称配体) ) —— ——与形成体结合的离子或中性分子与形成体结合的离子或中性分子如如 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5] 配体配体 NH3 CO常见的配体常见的配体 阴离子：阴离子：X- -、、OH- -、、CN- - 中性分子：中性分子：NH3、、H2O、、CO、、RNH2(胺）胺）即能提供孤电子对的分子或离子即能提供孤电子对的分子或离子 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型2. 2. 配位个体、配体及配位原子配位个体、配体及配位原子配位个体配位个体————为形成体与一定数目配体为形成体与一定数目配体 形成的结构单元形成的结构单元配位体配位体( (简称配体简称配体) ) ————与形成体结合的中心离子或中心分子与形成体结合的中心离子或中心分子配位原子配位原子————配体中提供孤电子对与形成配体中提供孤电子对与形成 体形成配位键的原子体形成配位键的原子常见的配位原子：常见的配位原子：N、、O、、S、、C、卤素原子、卤素原子如如 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5] 配体配体 NH3 CO 配位原子配位原子 N C 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型2. 2. 配位个体、配体及配位原子配位个体、配体及配位原子配体类别：根据配体类别：根据一个一个配体中所含配位原子配体中所含配位原子个数，个数，单齿单齿配体配体多齿多齿配体配体一个配体所含一个配体所含配位原子个数配位原子个数12个或个或2个以上个以上举例举例NH3、、 X- - OH- -H2NCH2CH2NH2已二胺已二胺(en)配体分为配体分为单齿单齿配体和配体和多齿多齿配体。
配体 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型3. 3. 配位数配位数————配位个体中与一个形成体配位个体中与一个形成体成键的配位原子总数成键的配位原子总数配位个体配位个体配位体配位体配位原子配位原子 配位数配位数[Cu(NH3)4]2+NH3单齿单齿N4[CoCl3(NH3)3] Cl- - NH3 单齿单齿Cl （（3））N （（3））6[Cu(en)2]2+en双齿双齿N4en 的分子式为：的分子式为：配体为单齿，配位数配体为单齿，配位数= =配体的总数配体的总数 配体为多齿，配位数配体为多齿，配位数≠≠配体的数目配体的数目 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 （（1）） 中心离子中心离子 如如 配离子配离子 [PtCl4]2 [PtCl6]2 中心离子中心离子 Pt2+ Pt4+ 配位数配位数 4 6 电荷电荷——离子电荷越高，配位数越大离子电荷越高，配位数越大 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型常见金属离子常见金属离子( (Mm+) )的配位数的配位数( (n) )M+ nM2+ nM3+ nM4+ nCu+2、、4 Cu2+4、、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、、6Cr3+6Au+2、、4 Cd2+4、、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、、4Au3+4Ni2+4、、6Al3+4、、6Co2+4、、6中心离子正电荷越多，配位数越大中心离子正电荷越多，配位数越大 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 （（1）） 中心离子中心离子 电荷电荷——离子电荷越高，配位数越大离子电荷越高，配位数越大半径半径——半径越大，其周围可容纳的半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大配体较多，配位数大如如 配离子配离子 [AlF6]3 [BF4] 半径半径 r(Al3+) > r(B3+) 配位数配位数 6 4 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型影响配位数大小的因素影响配位数大小的因素 （（1）） 中心离子中心离子 电荷电荷——离子电荷越高，配位数越大离子电荷越高，配位数越大半径半径——半径越大，其周围可容纳的半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大配体较多，配位数大但半径过大，但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，中心离子对配体的引力减弱， 反而会使反而会使配位数减小配位数减小 如如 配离子配离子 [CdCl6]4 [HgCl4]2 中心离子中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径半径 r(Cd2+) < r(Hg2+) 配位数配位数 6 4 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型（（2）） 配体配体 电荷电荷——电荷越多，配体间斥力增大，电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小配位数越小如如 配离子配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2 配体配体 NH3 OH 配位数配位数 6 4半径半径——半径越大，半径越大，中心离子所能容纳中心离子所能容纳配体数减少配体数减少, ,配位数越小配位数越小如如 配离子配离子 [AlF6]3 [AlCl4] 配体配体 F Cl 配位数配位数 6 4 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型4. 4. 配离子电荷配离子电荷配离子电荷配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 = - - 外界离子的电荷外界离子的电荷 配合物配合物[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]形成体形成体 Cu2+Fe3+配体配体NH3CN- -配离子电荷配离子电荷+2 (+3)+(-1)×6=-3外界外界SO4 K+ 配离子配离子[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-2- 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型8-1-48-1-4 配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名1. 1. 配合物的化学式配合物的化学式原则原则含有配离子的配合物：阳离子在前，含有配离子的配合物：阳离子在前， 阴离子在后阴离子在后配位个体：形成体配位个体：形成体→配体配体 阴离子阴离子→中性分子中性分子 无机配体无机配体→有机配体有机配体同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列整个配位个体用方括号整个配位个体用方括号[ ][ ]括起来括起来如如 [CrCl2(H2O)4]Cl [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3 主要内容主要内容 2. 2. 配合物的命名配合物的命名原则原则————遵循一般无机物命名原则遵循一般无机物命名原则配合物：阴离子在前，阳离子在后配合物：阴离子在前，阳离子在后形成体形成体氧化数用罗马数字表示氧化数用罗马数字表示配位个体：配位个体：配体配体→合合→形成体形成体→( ) 阴离子阴离子→中性分子中性分子 无机配体无机配体→有机配体有机配体同类配体以同类配体以配位原子元素符号配位原子元素符号英文字母次序排列英文字母次序排列形成体形成体氧化数氧化数配体间用配体间用“·”隔开隔开，，配体数用一配体数用一、、二等二等表示表示 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型注意注意 NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四四( (异硫氰酸根异硫氰酸根)·)·二氨合铬二氨合铬(Ⅲ)(Ⅲ)酸酸铵铵 如如 Na3[Ag(S2O3)2] 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(Ⅰ)酸钠酸钠 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配 体，命名时需用括号括起来体，命名时需用括号括起来 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型注意注意 有些配体具有相同的化学式，但由于有些配体具有相同的化学式，但由于 配位原子不同配位原子不同，，而有不同的命名而有不同的命名如如 异硫氰酸根异硫氰酸根NNCS硫氰酸根硫氰酸根SSCN硝基硝基NNO2 亚硝酸根亚硝酸根OONO- 命名命名配位原子配位原子配体配体--- 主要内容主要内容 1. 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型注意注意 某些分子或基团，作配体后读法上某些分子或基团，作配体后读法上 有所改变有所改变如如 CO 羰基羰基 OH- - 羟基羟基 NO 亚硝基亚硝基 练习练习•某酸某某酸某 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（六氰合铁（ⅡⅡ）酸钾）酸钾 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（ⅡⅡ））•某化某某化某 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨三氯化五氨·一水合钴一水合钴（（ⅢⅢ）） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（ⅠⅠ））•某某酸某某酸 H2[PtCl6] 六氯合铂（六氯合铂（ⅣⅣ）酸）酸•中性分子（只有配位个体，无外界离子）中性分子（只有配位个体，无外界离子） [Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基三硝基·三氨合钴（三氨合钴（ⅢⅢ）） 是指配合物中的是指配合物中的形成体与配体形成体与配体之间的之间的化学键化学键目前有以下几种理论：目前有以下几种理论： （（1））价键理论价键理论( (VBT) ) （（2））晶体场理论晶体场理论( (CFT) ) （（3））分子轨道理论分子轨道理论( (MOT) ) （（4））配位场理论配位场理论( (LFT) ) 配合物中的化学键配合物中的化学键8.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 8-2-1 价键理论价键理论基本要点基本要点 形成体的杂化轨道与配位形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形原子的孤电子对的原子轨道成键，形成成 配位键，即配位键，即M←L 形成体形成体 价层电子构型价层电子构型 杂化轨道类型杂化轨道类型 配合物的几何构型和配位键的键型配合物的几何构型和配位键的键型 1. 配合物的几何构型和配位键键型配合物的几何构型和配位键键型几何构型几何构型 由于形成体的杂化由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具向，使形成的配合物具有一定的几何构型。
有一定的几何构型 2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为价层电子结构为 5d 6s 6p5dsp [Hg(NH3)2]2+——直线形直线形 3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为 3d 4s 4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体正四面体 [Ni(CN)4]2-4CN- -Ni2+价层电子结构为价层电子结构为 3d 4s 4p[Ni(CN)4]2-—— 正方形正方形 3ddsp2 6F- -[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-—— 正八面体正八面体 Co3+价层电子结构为价层电子结构为 3d 4s 4p 4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-—— 正八面体正八面体 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形[Hg(NH3)2]2+ 3sp2等边三角形等边三角形[CuCl3]2- 4sp3正四面体形正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ dsp2正方形正方形[Ni(CN)4]2- 5dsp3三角双锥形三角双锥形[Fe(CO)5] 6sp3d2正八面体形正八面体形[CoF6]3- d2sp3[Co(CN)6]3- 配位键类型配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层与最外层ns、、 np轨道杂化所形成的配位键轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如如 [Fe(CN)6]3-、、[Co(NH3)6]3+、、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层外轨配键：全部由最外层ns、、np、、nd轨道轨道 杂化所形成的配位键杂化所形成的配位键 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如如 [FeF6]3-、、[Co (NH3)6]2+、、[Ni(NH3)4]2+ 配位键类型配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：： 中心离子的电子构型中心离子的电子构型 离子的电离子的电子构型子构型形成配合物类型形成配合物类型实例实例d10外轨型外轨型Cu+、、Ag+、、Zn2+ d8大多数为内轨型大多数为内轨型 Ni2+、、Pt2+、、 Pd2+ d4～～d7内轨型、外轨型内轨型、外轨型Fe3+、、Co2+ 配位键类型配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：： 中心离子的电荷中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物电荷增多，易形成内轨型配合物 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物内轨型配合物 配位键类型配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：： 配位原子电负性配位原子电负性电负性电负性易形成配合易形成配合物类型物类型实例实例大大外轨型外轨型F、、Cl、、O小小内轨型内轨型C(CN- -、、CO) 配位键类型配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配中心原子或离子与电负性较大的配位原子位原子,( F- )形成外轨配键，这种形成外轨配键，这种配位键，配位键，离子性成分较大离子性成分较大，又称为，又称为电价配键。
电价配键中心原子或离子与电负性较小的配中心原子或离子与电负性较小的配位原子，位原子，(CN-) 形成内轨配键这形成内轨配键这种配位键种配位键, 离子性成分较小离子性成分较小，，共价共价键成分较大键成分较大，又称，又称共价配键共价配键 2. 配合物的稳定性配合物的稳定性、、磁性与键型关系磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性稳定性: 内轨型内轨型 > 外轨型外轨型1031. 3 内轨型内轨型dsp2[NiNi(CNCN)4 4]2 2 <107. 96外轨型外轨型sp3[NiNi(NHNH3 3)4 4]2+2+内轨型内轨型外轨型外轨型配键配键类型类型稳定性稳定性 <10421014Kfd2sp3sp3d2杂化杂化轨道轨道[FeFe(CNCN)6 6]3 [FeFFeF6 6]3- 稳定性稳定性 [Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2 Ni2+的的d电子构型电子构型d8杂化轨道杂化轨道sp3dsp2配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型未成对电子数未成对电子数20磁性磁性顺磁顺磁性性反磁性反磁性 =√n(n+2) —磁矩，单位为波尔磁子，符号磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n—未成对电子数未成对电子数 磁性磁性 /B.M. 2.830 =√n(n+2)n(未成对电子数未成对电子数)012345 (理理)/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3 /B.M. 5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型d5杂化轨道杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型 价键理论的优缺点价键理论的优缺点1.解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型稳定性（内轨型 > 外轨型）和磁性。
外轨型）和磁性2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述3. 但是，也有一些配合物的稳定性但是，也有一些配合物的稳定性不能解释不能解释 由于由于VBVB认为认为[Cu(NH[Cu(NH3 3) )4 4] ]2+ 2+ ( (平面正方形：平面正方形：dspdsp2 2杂化杂化) )有一电有一电子在高能的子在高能的4 4p p 轨道，应不稳定，但实际上轨道，应不稳定，但实际上[Cu(NH[Cu(NH3 3) )4 4] ]2+2+ 很稳定4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸可见吸收光谱）和颜色收光谱）和颜色 8-2-2 晶体场理论晶体场理论出发点出发点——静电理论静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正视中心离子和配体为点电荷，带正 电荷的中心离子和带负电荷的配体以电荷的中心离子和带负电荷的配体以 静电相互吸引，配体间相互排斥静电相互吸引，配体间相互排斥 考虑了带负电的配体对中心离子最考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中外层的电子的排斥作用，把配体对中 心离子产生的静电场叫作晶体场。
心离子产生的静电场叫作晶体场 1. 基本要点基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸中心离子和配体之间仅有静电的相互吸 引和排斥作用引和排斥作用中心离子的中心离子的5个能量相同的个能量相同的d轨道受周围轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量升高，有的生能级分裂，有的轨道能量升高，有的 能量降低能量降低由于由于d轨道的能级分裂，轨道的能级分裂，d轨道的电子需轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能物带来了额外的稳定化能 2. 正八面体场中正八面体场中d轨道的能级分裂轨道的能级分裂无外电场作用下的无外电场作用下的d轨道轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨轨 道能量均升高相同值，能级不发生分裂道能量均升高相同值，能级不发生分裂在呈八面体配体负电场在呈八面体配体负电场(八面体场八面体场)的作的作 用下，用下，d轨道能级发生分裂轨道能级发生分裂E0E自由离子自由离子Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2egt2g八面体场八面体场 Es球形场中球形场中 配体上孤对电子受到中心阳离子吸引配体上孤对电子受到中心阳离子吸引同时，同时，受到中心离子受到中心离子d轨道上电子排斥轨道上电子排斥中心离子－配体之间中心离子－配体之间纯粹静电作用纯粹静电作用（（VB：：中心离子－配体之间为中心离子－配体之间为共价键）共价键）(一一) d轨道分裂轨道分裂 1 配位数＝配位数＝6：八面体场：八面体场(octahedral:oct) dz2dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高其电子受到静电斥力较大，能量升高E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中egt2g 八面体场八面体场 dx2-y2 dz2dx2-y2 dz2 该三轨道插在配体的空隙中间该三轨道插在配体的空隙中间，，其电子受其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低到静电斥力较小，能量比前二轨道低E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中egt2g 八面体场八面体场 dx2-y2 dz2dxy dxz dyzdxy dxz dyz E0E自由离子自由离子 球形场球形场 弱八面体场弱八面体场 强八面体场强八面体场 t2gegdx2-y2 dz2Dxy dxz dyz oEsdx2-y2 dz2dxy dxz dyzAB53A= o; B= o52 oA´B´ 配位场越强配位场越强,d轨道能级分裂程度越大轨道能级分裂程度越大 不同构型的配合物，中心离子不同构型的配合物，中心离子d轨道轨道 能级分裂情况不同能级分裂情况不同注注意意 o—分裂能分裂能53A´= ´ ; B´= ´52。
3. 分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素分裂能分裂能——中心离子中心离子d轨道能级分裂后，轨道能级分裂后， 最高能级和最低能级之差最高能级和最低能级之差E0E自由离子自由离子egt2g八面体场八面体场 Es球形场中球形场中分裂能分裂能 o=Eeg - Et2g o 影响分裂能的因素影响分裂能的因素同种配体同种配体 一般一般 o > t (四面体场四面体场) t = o49配合物的几何构型配合物的几何构型 影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物，同一中心离子形成相同构型的配合物，其其 随配体场不同而变化随配体场不同而变化配离子配离子配体配体分裂能分裂能 o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl- -158[CrF6]3-F- - 182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN- - 314配配位位体体场场增增强强 影响分裂能的因素影响分裂能的因素配体的性质配体的性质——以上称为光谱化学系列以上称为光谱化学系列I- - 越大过渡金属离子过渡金属离子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的的d电子数电子数 d2d3d4d5d6d7d8d9 o/(kJ·mol-1)- 151166 93 124111102151过渡金属离子过渡金属离子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的的d电子数电子数 d1d2d3d4d5d6d7d8 o/(kJ·mol-1)243211208251164 ---如如 [Mn(H2O)6]2+和和[Mn(H2O)6]3+的的 影响分裂能的因素影响分裂能的因素元素所在周期数元素所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，形成配合物时，中心离子所在周期数越中心离子所在周期数越大，其大，其 越大周周 期期配离子配离子 o/(kJ·mol-1)四四[Co(NH3)6]3+274五五[Rh(NH3)6]3+408六六[Ir(NH3)6]3+490 中心离子的中心离子的d电子按电子按Pauli不相容原理，能量不相容原理，能量最低原理和最低原理和Hund规则三原则排布规则三原则排布3d13d23d33d4egt2gegt2gegt2g克服分裂能克服成对能 旋两种方式如如 Cr2+ d4[Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4-高自旋高自旋 低低自自旋旋电子成对能电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大和晶体场分裂能的相对大小小 oegt2g o´ egt2g o >P, 易形成低易形成低自自旋配合物旋配合物 o 其互补色6. 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 解释配合物颜色解释配合物颜色 不同金属的水合离子，虽配体相同，不同金属的水合离子，虽配体相同，但但 eg与与t2g 的能级差不同的能级差不同，，发生发生d-d跃迁时跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色吸收可见光波长不同，故显不同颜色 中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(d10), 不能发生不能发生d-d跃迁跃迁, 其水合离子为无色其水合离子为无色如如: [Zn(H2O)6]2+、、 [Sc(H2O)6]3+注意注意 Eeg=+0.6 o Et2g= - 0.4 o解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性如如 配体为弱场配体为弱场d2 CFSE=2×(- 0.4 o)= - 0.8 od3 CFSE=3×(- 0.4 o)= - 1.2 od4 CFSE=3×(- 0.4 o)+ 0.6 o = - 0.6 o配合物稳定性配合物稳定性 d2构型构型< d3构型构型> d4构型构型6. 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 晶体场理论的优缺点晶体场理论的优缺点优点优点能较好地解释配合物的构型、稳定能较好地解释配合物的构型、稳定 性、磁性、颜色等性、磁性、颜色等只考虑了中心离子与配体间的静电只考虑了中心离子与配体间的静电 作用，未考虑其共价性，所以不能作用，未考虑其共价性，所以不能 解释某些问题，如光谱化学序列等解释某些问题，如光谱化学序列等缺点缺点 配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中在水溶液中8-3-1 配位平衡及其平衡常数配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2-8.3配合物在水溶液的稳定性配合物在水溶液的稳定性 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3解离解离生成生成{c(Cu2+)/c }{c(NH3)/c }4Kd = K不稳不稳= {c[Cu(NH3)4]2+/c } {c[Cu(NH3)4]2+/c }Kf = K稳稳= {c(Cu2+)/c }{c(NH3)/c }4Kf = Kd 1Kf 值越大值越大 Kd值越小值越小配离子越稳定配离子越稳定 [Cu(NH3)4]]2+ Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 5×10-14 实际上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的 [Cu(NH3)4]]2+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 Kf =1013.32 实际上实际上 [Cu(NH3)4]2+在溶液中是在溶液中是分步解离的分步解离的[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2++NH3 Kd1=10-2.3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2++NH3 Kd2=10-3.04 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 Kd3=10-3.67 [Cu(NH3)]2+ Cu2+ + NH3 Kd4=10-4.31 Kd =Kd1·Kd2·Kd3·Kd4 =10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31 =10-13.32 8-3-2 配离子稳定常数的应用配离子稳定常数的应用Kf = =2.09×1013 {c(Cu2+)/c }{c(NH3)/c }4c([Cu(NH3)4]2+)/c 1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度计算配合物溶液中有关的离子浓度例例1. 1. c([Cu(NH3)4]2+)= =1.0×10–3mol·L-1, c(NH3)=)=1.0mol·L-1, ,计算溶液中计算溶液中c(Cu2+)。 解：解： Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+平衡浓度平衡浓度/mol·L-1 x 1.0 1.0×10–3 1.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17 c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1 1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度计算配合物溶液中有关的离子浓度解：解： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+开始浓度开始浓度/mol·L-1 0.10 0.50 0x(0.30+2x)2 0.10-x= 1.12×107 x=9.9×10-8 例例2 将将10.0mL、、0.20mol·L-1AgNO3溶液与溶液与 10.0mL、、1.00mol·L-1NH3··H2O混合混合，，计算计算 溶液中溶液中c c(Ag+)平衡浓度平衡浓度/mol·L-1 x 0.50-2×0.10+2x 0.10-x Kf = =1.12×107 {c(Ag+)/c }{c(NH3)/c }2c([Ag(NH3)2]+)/c c(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1 2. 判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化解：解：c(OH- -)=0.001 mol·L-1 , c(Cu2+2+)= 4.8×10-17 mol·L-1无无 Cu(OH)2沉淀生成沉淀生成例例3 在在1L[ [例例1]1]溶液中加入溶液中加入0.001 mol NaOH。 问有无问有无Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？Ksp=2.2×10-20 J= c(Cu2+2+)·{c(OH- -)}2/( c )3 = 4.8×10-17 ×{0.001}2 = 4.8×10-23 < Ksp 2. 判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化解：解：c(S2-2-)=0.001 mol·L-1 , c(Cu2+2+)= 4.8×10-17 mol·L-1有有 CuS沉淀生成沉淀生成例例4 在在1L[例例1]溶液中，溶液中，加入加入Na2S, 使使 c(S2-)=0.001mol·L-1问问有有无无CuS沉沉淀淀生生成成？？Ksp=6.3×10-36 J= c(Cu2+2+)·c(S2-2-)/( c )2=4.8×10-17×0.001 = 4.8×10-20 > Ksp 2. 判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化例例5 计计算算在在1L氨氨水水中中溶溶解解0.010mol AgCl, , 所所需需NH3的浓度的浓度? ?平衡浓度平衡浓度/mol·L-1 x 0.010 0.010解：解： AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl {c(NH3)/c }2 c(Ag+ +)/c K = =Kf ·Ksp {c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl- -)}/{ c }2 c(Ag+ +)/c 0.010 0.010x2=1.12 107 1.8 10-10x=0.22所需所需c c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24 mol·L-1 2. 判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化例例6 1.0L6.0mol L-1氨水可溶解氨水可溶解AgCl多少多少mol?平衡浓度平衡浓度/mol·L-1 6.0-2x x x AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl {c(NH3)/c }2 c(Ag+ +)/c K = =Kf ·Ksp {c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl- -)}/{ c }2 c(Ag+ +)/c 1.0L 6.0 mol L-1氨水可溶解氨水可溶解 0.25 mol AgCl 解：设可溶解解：设可溶解AgCl x molx2=1.12 107 1.8 10-10x=0.25(6.0-2x)2 3. 判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化例例7 向向[Ag(NH3)2]+溶液中加入溶液中加入KCN, 通过计算通过计算判断判断[Ag(NH3)2]+能否转化为能否转化为[Ag(CN)2]-？？解解 [Ag(NH3)2]++2CN- - [Ag(CN)2]- -+2NH3K = c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN- -)}2 c(Ag+ +)/c c{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2 c(Ag+ +)/c Kf {[Ag(CN)2]-} 1.26×1021Kf {[Ag(NH3)2]+} 1.12×107 = = =1.12×1014 [Ag(NH3)2]+能转化为能转化为[Ag(CN)2]-, 并转化完全并转化完全 向着生成更稳定的配离子方向进行向着生成更稳定的配离子方向进行 3. 判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化配离子的稳定常数配离子的稳定常数与与转化完全程度的关系转化完全程度的关系? ? 例例8 向向[Ag(NH3)2]+溶液中加入溶液中加入Na2S2O3 , 判断判断[Ag(NH3)2]+能否转化为能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？？Kf {[Ag(NH3)2]+} 1.12×107 Kf {[Ag(S2O3)2]3-} 2.88×1013K = = =2.57×106 而而 [Ag(NH3)2]++2CN- - [Ag(CN)2]- -+2NH3Kf {[Ag(CN)2]-} 1.26×1021Kf {[Ag(NH3)2]+} 1.12×107 = = =1.12×1014 K解解：：[AgAg(NHNH3)2]++ 2S S2 2O O3 [AgAg(S S2 2O O3)2]3 +2NHNH3 2- 4. 计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf ([Au(CN)2]-) =1.99××1038, 计算计算E ([Au(CN)2]-/Au)。 解解 [Au(CN)2]- + e- Au + 2CN- - c{[Au(CN)2]-}=c(CN- -)=1 mol·L-1标准态时标准态时 4. 计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf ([Au(CN)2]-) =1.99××1038, 计算计算E ([Au(CN)2]-/Au) 解解 Au+ +2CN- - [Au(CN)2]+ Kf ([Au(CN)2]-) = c(Au+)·{c(CN- -)}2/(c )3 c([Au(CN)2]-)/c c{[Au(CN)2]-}=c(CN- -)=1mol·L-1c 1c(Au+)= = mol·L-1 =5.02×10-39mol·L-1Kf ([Au(CN)2]-) 1.99×1038 4. 计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势例例9 已知已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf ([Au(CN)2]-) =1.99××1038, 计算计算E ([Au(CN)2]-/Au)。 解解 E ([Au(CN)2]-/Au) = E (Au+/Au)+0.0592 lg[ c(Au+)/c ]V = [1.83+0.0592 lg(5.02×10-39)]V = -0.44V即生成配合物，使即生成配合物，使Au的还原能力增强的还原能力增强 E ([Au(CN)2]-/Au) < E (Au+/Au) 例例10 已知已知E (Co3+/Co2+)=1.92V V, Kf ([Co(NH3)6]3+) =1.58××1035，，Kf ([Co(NH3)6]2+)= 1.29××105，，计算计算E ([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+) 解：设计一原电池解：设计一原电池 (-)PtPt|[CoCo(NHNH3)6]2+, [CoCo(NHNH3)6]3+, NHNH3 CoCo3+, CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3++ +[CoCo(NHNH3 3)6 6]2+ 2+ CoCo2+2++ +[CoCo(NHNH3 3)6 6]3+3+ {c(CoCo2+)/c }{c([CoCo(NHNH3)6]3+)/c } {c(NHNH3)/c }6 {c(CoCo3+)/c }{c([CoCo(NHNH3)6]2+)/c } {c(NHNH3)/c }6 K = · Kf ([Co(NH3)6]2+) 1.29×105 Kf ([Co(NH3)6]3+) 1.58×1035= = =1.22××1030 (-)PtPt|[CoCo(NHNH3)6]2+, [CoCo(NHNH3)6]3+, NHNH3 CoCo3+, CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3++ +[CoCo(NHNH3 3)6 6]2+ 2+ CoCo2+ 2+ + +[CoCo(NHNH3 3)6 6]3+3+ 而 而 E (Co3+/Co2+)=1.92V 即即 [Co(NH3)6]2+的还原性比的还原性比Co2+强强; Co3+的氧化性比的氧化性比[Co(NH3)6]3+强强0.0592Vz [E (+)-E (-)] lgK =lg(1.22××1030) =0.0592V1×[1.92V-E (-)]E (-)=E ([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.14V 8-4-1 配合物的类型配合物的类型主要有：简单配合物主要有：简单配合物 螯合物螯合物 多核配合物多核配合物 羰合物羰合物 原子簇状化合物原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物大环配合物 夹心配合物夹心配合物8.4 配合物的类型配合物的类型 简单配合物简单配合物 由单齿配体与中心离子直接配位形成由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物的配合物 [Cu(NH3)4]SO4、、[Ag(NH3)2]Cl、、 K4[Fe(CN)6]、、(NH4)3[Cr(NCS)6]、、 [PtCl2(NH3)2]、、[CrCl2(H2O)4]Cl、、 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3如如 螯合物螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如 H2 H2 N N H2C CH2 Cu H2C CH2 N N H2 H22+2+[Cu(en)2]2+乙二胺为双齿配乙二胺为双齿配 体，与体，与Cu2+形成形成 两个五原子环。 两个五原子环 配位数配位数4 螯合物螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如2-2-[Ca(edta)]2- CO O CH2 CO-CH2 O N CH2 Ca CH2 O N CO-CH2 CH2 O CO 乙二胺四乙酸有乙二胺四乙酸有 六个配位原子，六个配位原子， 与与Ca2+形成五个形成五个五原子环五原子环 配位数配位数6 螯合物螯合物 螯合剂螯合剂——形成螯合物的配合剂形成螯合物的配合剂 一般为含有一般为含有O、、S、、N、、P 等配位原子的有等配位原子的有机化合物。 配位原子之间要间隔两个或三机化合物配位原子之间要间隔两个或三个其它原子个其它原子螯合剂螯合剂化学式化学式缩写缩写乙二胺乙二胺NH2CH2CH2NH2 enen乙酰丙酮乙酰丙酮CH3COCH2COCH3HacacHacac丙二胺丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pnpn乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (CH2N)2(CH2COOH)4edta 特性特性——特殊的特殊的稳定性稳定性螯合物螯合物Kf一般配合物一般配合物Kf [Cu(en)2]2+1.0×1020[Cu(NH3)4]2+2.09×1013[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Ni(en)2]2+2.1×1018[Ni(NH3)4]2+5.50×108螯合物螯合物 螯合物比非螯配合物稳定螯合物比非螯配合物稳定 多核配合物多核配合物 两个或两个以上中心原子结合所形成两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物的配合物如如5+5+ H O (H3N)5Cr Cr(NH3)5 O2 (NH3)4Co Co(NH3)4 N H2 4+ 羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物) 以 以COCO为为配体的配合物配体的配合物M→→C的反馈的反馈ππ键键——CO分子提供空的分子提供空的ππ*(2p)反键轨道，金属原子提供反键轨道，金属原子提供d轨道轨道上的孤电子对上的孤电子对M←←C间的间的σσ键键——C原子提供孤电子对原子提供孤电子对 中心金属原子提供空杂化轨道中心金属原子提供空杂化轨道 符合有效原子序数规则符合有效原子序数规则(简称简称EAN)过渡金属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数体元素的电子数(即有效原子序数即有效原子序数)如 如 [Cr(CO)6] 6个个CO提供提供12个电子个电子, Cr原子序数为原子序数为24，核外电子数为，核外电子数为24，， Cr周围共有电子周围共有电子(24+12)个个=36个。 个 相当于同周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)，， 因此，因此， [Cr(CO)6]可稳定存在可稳定存在 符合有效原子序数规则符合有效原子序数规则(简称简称EAN)如如 ［［Mn(CO)6]+ + 6个个CO提供提供12个电子，个电子， Mn原子序数为原子序数为25，核外电子数为，核外电子数为25，， Mn周围共有电子周围共有电子(25+12-1)个个=36个，个， 相当于同周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)，， 因此，因此， [Mn(CO)6]+可稳定存在可稳定存在过渡金属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数体元素的电子数(即有效原子序数即有效原子序数) 同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物 同多酸型配合物同多酸型配合物——由多核配离子形成由多核配离子形成 的同多酸及其盐的同多酸及其盐如如 K2Cr2O7，其中，其中Cr2O7 为多核离子为多核离子 2- 同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物 杂多酸型配合物杂多酸型配合物——由不同酸根组成的由不同酸根组成的 配酸 配酸如如 磷钼酸铵磷钼酸铵(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O 实际上应写成实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O 其中 其中 P(V)是形成体是形成体 四个 四个Mo3O10 是配体是配体2- 夹心配合物夹心配合物 在茂环内，每个在茂环内，每个C 原子各原子各有一个垂直于茂环平面的有一个垂直于茂环平面的 2p 轨道，５个轨道，５个 2p轨道与轨道与未成键的未成键的p 电子形成电子形成ΠΠ 键，键，通过所有这些通过所有这些ππ电子与电子与Fe2+形成夹心配合物形成夹心配合物 如如 二茂铁二茂铁——(C5H5)2Fe 1.分析化学方面分析化学方面离子的鉴定离子的鉴定Cu2+ + 4NH3 →→ [Cu(NH3)4]2+深蓝色深蓝色Fe3+ + nSCN- - →→ [Fe(SCN)n]3-n血红色血红色形成有色配离子形成有色配离子形成难溶有色配合物形成难溶有色配合物Ni2+ + 丁二肟丁二肟 → → 二二丁二肟合镍丁二肟合镍(ⅡⅡ)鲜红色鲜红色8.5 配合物的应用配合物的应用 1.分析化学方面分析化学方面离子的分离离子的分离Zn2+、、 Al3+过量过量NH3·H2O[Zn(NH3)4]2+ Al(OH)3无色 白色无色 白色 1.分析化学方面分析化学方面离子的掩蔽离子的掩蔽Co2+(含含Fe3+)丙酮丙酮 KSCN [Co(SCN)4]2- [Fe(SCN)n]3-n艳蓝色艳蓝色 血红色血红色干扰干扰为消除干扰为消除干扰, 先加入足量先加入足量NH4F(或或NaF) Fe3+ + 6F- - → → [FeF6]3- (无色无色) 在分析化学上，这种排除干扰 在分析化学上，这种排除干扰 的作用称为掩蔽效应。 的作用称为掩蔽效应 所用的配位剂称为掩蔽剂 所用的配位剂称为掩蔽剂 ２２.配位催化方面配位催化方面配位催化配位催化 在有机合成中在有机合成中,利用配位反应利用配位反应,而而 产生的催化作用即反应分子先与催化剂产生的催化作用即反应分子先与催化剂 活性中心配合活性中心配合, 然后在配位界内进行反应然后在配位界内进行反应如 如 Wacker法由乙烯合成乙醛法由乙烯合成乙醛 HCl溶液溶液C2H4 + O2 CH3CHO PdCl2+CuCl2 1 12 2采用采用PdCl2和和CuCl2的稀的稀HCl溶液催化，形成溶液催化，形成[PdCl3(C2H4)]- -、、[PdCl2(OH)(C2H4)]- -等中等中间产物，使间产物，使C2H4活化 3.冶金工业方面冶金工业方面 如 如 高纯铁粉的制取高纯铁粉的制取(细粉细粉) (高纯高纯) 如如 在在NaCN溶液中，使溶液中，使Au被氧化形成被氧化形成[Au(CN)2]- -而溶解，然后用而溶解，然后用Zn粉置换出粉置换出Au。 制备高纯金属制备高纯金属——采用羰基化精炼技术采用羰基化精炼技术Fe+5CO [Fe(CO)5] 5CO+Fe 200℃℃200~250℃℃提取贵金属提取贵金属20MPa 。
