金属热还原法制取稀土金属.doc

金属热还原法制取稀土金属(preparati on of rare earth metal by metallot}letmicreductio n)在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的 过程这是稀土金属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、觸和 钵等原理 用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，述原反应方可进行镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物 的AG值与温度的关系曲线如图图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和 氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的 AG为负值因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属 鋼和肺能将其他稀土氧化物还原成金属稀土氟化物钙热还原法 用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程主要用于制取轧、钛、鏑、钦、钾、铉、铠、轮等稀土金属 有钙热直接还原法和钙热还原中间合金法之分，前者的还原反应为：3Ca+2REF3=3CaF2+2RE稀土氟化物原料的制备方法有氟氢酸沉淀法和氟化氢气体(或氟氢化 镀)直接氟化法，前者为湿法，后者为火法氟氢酸沉淀法是用氟氢酸从氯 化稀土溶液中沉淀出稀土氟化物，经过滤、烘干、脱水处理制得作为还原 用的原料。

此法处理量大，设备投资小，但作业较多，沉淀物较难过滤, 稀土金属产品的氧含量较高氟化氢气体直接氟化法，是在873-973K温 度下使氟化氢气体与稀土氧化物作用生成述原用的稀土氟化物此法作业少，稀土金属产品的含氧量较低(0.04%〜0.1%),但设 备较复杂，投资较大1) 钙热直接还原法用金属钙在高于欲制取稀土金属熔点的温度下, 直接还原稀土氟化物制取致密状稀土金属的过程将过量10%〜15%的金 属钙粒或钙屑和稀土氟化物混合，装入铉制或其他高熔点金属制造的还原 珀竭中，于真空感应炉或真空电阻炉中在惰性气体保护下加热还原还原 温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K,还原时间15~60mino准确还原 时间视还原物料量而定稀土金属收率为95%〜98%o稀土金属产品含钙 0.3%〜2%,经真空重熔，含钙可降至0.1%以下使用钮制还原堵堀时, 稀土金属产品含钳0.1%〜0.5%稀土金属产品含氧、氮、碳、氟、硅、 铁、钙等非稀土杂质总量为0.1%〜1%,经提纯处理后可降至0.1%以下2) 钙热还原中间合金法还原炉料除金属钙和稀土氟化物外，还需添 加一定数量的金属镁和氯化钙，先在低于欲制取的稀土金属熔点下还原制 备低熔点稀土镁合金，再经蒸馅除镁制取稀土金属的方法。

全过程包括还 原制备稀土镁中间合金、合金蒸憾除镁制取块状稀土金属和块状金属熔铸 成致密状金属三个步骤钙还原剂过量10%〜15%,镁和氯化钙分别按生 成的稀土金属与镁的摩尔比为1、生成的CaF2与CaCI2的摩尔比为1的计算量加入还原炉料盛装在用高熔点金属制造的圮垠内，土甘垠置于 外部加热的反应罐中进行还原还原温度1223-1323K左右，蒸馆容器内 压力保持在5X 10-2 Pa以下制得的致密状稀土金属锭含Ca<0.05%、 Mg<0.05%,产品纯度99.5%,金属直收率90%〜95%此法的工业化 生产设备易于解决，但作业较多，需要添加金属镁和氯化钙若改用锂还 原剂，可不添加氯化钙，得到低熔点氟化锂渣也可用Ca-Li合金还原剂稀土氯化物钙热还原法用金属钙将稀土氯化物还原成金属，可用于制取鯛、铀、错、枚等轻稀土金属还原反应为：2RECI3+3Ca=2RE+3CaCI2氯化稀土原料用含氯化鞍的氯化稀土结晶料在523-673K温度下经真 空脱水制得还原在惰性气体保护下的真空感应炉或真空电阻炉中进行， 还原温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K,稀土金属直收率为90%〜 95%此法所用的无水氯化稀土原料容易吸水，生产设备投资大，成本较 高。

一般多用熔盐电解法制取轻稀土金属稀土氯化物锂热还原法 用金属锂将稀土氯化物还原成金属，用于制取除侈、铸、镜以外的稀土金属，产品纯度99.8%氯化稀土和金 属锂在高温下的蒸气压较高，容易用真空蒸憾法提纯用纯度99.9%的金 属锂还原提纯了的氯化稀土得到稀土金属和氯化锂的混合物，再经真空蒸 憾除去氯化锂得到稀土金属氯化稀土和金属锂的蒸憾提纯、锂还原氯化 稀土和蒸镭除去氯化锂的作业都可在同一装置中完成，直接得到稀土金属 制得的稀土金属含气体杂质较低（如用此法制得的金属铠含氧1.35X10-2 %、氮 7 X10-4 %、碳 3.9X 10-5 %、氯<3 X 10-4 %、锂<5 X10-7 %）, 但制取过程复杂，处理量小，生产成本高稀土氧化物鋼、肺热还原法 用稀土金属鋼、钵等将稀土氧化物还原成金属，用于制取彫、铸、镜、铉还原反应为:2La+RE2O3=2RE t +La2O3在高温高真空下用蒸气压较低的金属，如鋼和肺分别还原蒸气压较高 的侈、铸、镣、铉的氧化物，使被还原的金属以气态形式从反应炉料中排 出后冷凝，得到相应的金属彫、箱、镌和铉还原蒸憎在真空感应炉或真 空电阻炉中进行。

原料可使用纯度较高的氧化物（99%以上），也可用含彫、 馆、镜或铉氧化物为80%的富集物还原剂也可以是混合稀土金属，但釆 用这种还原剂时原料和还原剂中蒸气压高的杂质元素必须低于0.1%将 过量10%〜15%的还原剂澜、肺与稀土氧化物混匀，装入圮埸（如钳制圮 埸）中，置圮竭于炉内高温区，在堆埸上部的炉低温区安装金属产品冷凝器, 还原蒸馅得到的金属冷凝收集于冷凝器中还原蒸馆温度1573-1673K, 冷凝区温度573-673K,炉内压力小于5X10-2Pa,还原蒸憾时间数十分钟 至数小时，准确时间视还原蒸憎物料量确定金属产品纯度大于99.5%, 直收率90%〜95%金属铸容易氧化，操作须十分小心。