钾石墨层间化合物结构初步研究.doc

‘炭素工艺与设备》第9卷，2002年，兰州，第117～127页钾石墨层问化合物结构初步研究黄四信(兰州炭素集团有限公司)摘要t 采用政室法制善7钾石墨层问化合耪，运用德拜照相法进行x射线分析，对1阶钾 石墨层问在常温下吸附Ht后的产物的蛄构进行了初步研竞，井在此基础上·对1阶高温分 解产物的结构进行7初步的探索．1前言由于石墨是两性物质(电离能一电子亲合力=4．8ev)，这就决定了它既可作为电子接 受体参加反应生成层间化台物，也可作为电子供给体参加反应生成层闯化台物，在石墨和 插入物质之间所发生的电子授受，不仅提高了层间化合物的稳定性而且由于插入物质每 隔几层就有规律地插入石墨层间，形成叠层，这样在石墨的C轴方向上就形成了超点阵． 不同阶数的层间化合物可通过控制其生长条件而获得．o石墨层间化合物保持了碳的平 面层状结构．当反应物质插入石墨层间，石墨层的层间距将扩大，并使某一石墨层中的碳 原子和其它石墨层碳原子的相对位置也发生了变化从C轴方向观察石墨碳原子具有AB_ AB 的排列，即隔一层重复而插入钾生成的1阶化合物中，钾原子的相对位置可用 B、Y、6表示，即具有AaABAyA5 这样的排列。

碳原子则全部在C轴方向重复，钾则位于 由碳原子构成的正六边形的中心．由于重复周期为4层，所以钾位于4、B、Y、6各自稍微错 开的位置上(图1)C轴方向的晶格常数为石墨层间距的四倍(c=21．6A)本论文针对钾石墨层间化合物对氢气具有良好的吸附性能，为了使应用钾石墨层间 化合物贮芷氢气成为可能，霾们对l阶钾石墨层间在常温下吸附H后的产物的结构进行 了初步研究，并在此基础上对1阶高温分解产物的结构进行了初步的探索．1954年，Rudorff和Scuitze就已经测定了l至5阶的钾石墨层闽化合物表1列出了各 阶层间化合物的化学组成以及用x射线粉末衍射所得数据推导出的堆积顺序”1l阶 z阶 3阶 4阶 5阶 组成 C点C2．K C3再C¨KCE拄 堆积顺序*AaABAYA6AAB／BA／AABA／A ABAB／BABA／A ABA—BA／A*Rudorff和schultze(1954)的数据1967年，D．E．Ntxon和G．S．Parry研究证实，钾石墨层间化合物的结构与石墨硝酸盐 的结构是一致的，指出电荷传递符号的改变并不会引起结构的变化，还推导出各阶化合物 实物石墨层的堆积顺序和周期重复的距离t1阶AaAI=lArA6Ac=21．60A2阶 AB／BC／CA／A c=26．25A。

3阶 ABA／ACA／Ac；24．20A 4阶ABAB／BCBC／CACA／A c=46．35A 并发现，当n<4时，n阶化合物的阶是通过4阶一3阶一2阶一l阶的次序转化而来的口3钾石墨层间化合物的一般制法是在已抽真空并封闭的管子的一端放入钾，然后在另 一端放入石墨再封闭分别将两端加热至t．、t2i筮择合适的t，、t就可以合成阶数不同的层 间化合物图2是将钾端温度t固定在250℃，改变石墨温度t则生成的“钾石墨的阶数”可 通过实测c轴的晶格常数来确定由图可知，当温差(‘r)小于70“C时所制得的化合物为1阶温度差在106--150“C时为2阶．愿子砖配置情况图l钾石墨C再中的钾已．15詈 uc息立 L_￡5托c2DC3CC 4cc(t2一t．)L乙)圉2石茎-．钾层问化舍物的合成务件2实验2．1样品制备1955年，Herold提出采用双室法来制备“钾石墨”制备时，将石墨试样端的温度t：固 定，控制金属钾端盈度t较t：低些就能方便地制得钾石墨层间化合物我们的实验将钾试 样端的温度恒定在300℃，而石墨试样端的温度则阶梯式上升把每一个温度阶梯上得到 的平衡反应的产物用x射线衍射法测定其结构，则结构的变化就是t：的函数。

实验证明只要适当地升高石墨端的处理温度，就能分别制得3阶、2阶和1阶的钾石墨层间化合物 为 了确定一阶化合物分解的最低温度，我们还对制得的一阶化合物进行加温分解处理，为今后研究吸氢与解吸提供参考数据 此外还支对1阶钾石墨clK在室温时吸氢后的结构进行了测定～119一2．1．1各阶钾石墨层间化合物的制备 钾石墨层间化合物的制备我们采用双室法， 分别用32目的天然鳞片石墨和高定向石墨(HOPG)试样进行试验 合成反应在一个用95#料制作的玻璃容器中进行，容器的一端拉成毛细管，管径约 Imm，内装石墨试样(图3)，金属钾先用汽油洗去表面上的煤油，再把表面的氧化层切掉， 置于合成容器另一端(如图示，注意量要放足)，然后抽真空，真空度达o．1m tort后，封口一真空烧封图3合成客嚣调压器 自温热电偶Ⅱ 系田4甩于钾石墨屉问化合物合成的双温炉一120一钾与石墨样之间的可变温差由一十双炉(图4)来实现将反应器钾试样端置于炉I中，控制温度为t将装石墨试样的毛细管置于炉l，控制温度为k，从而获得所需的温差‘厂 t炉I，I都用热电偶来控制温度，控制精度为士3℃，反应时间6hr以上当反应完成后 取出迅速冷却，将毛细管封口，印可作为x一射线分析的试样．2．1．2 1阶钾石墨层间化台物在真空中分解产物的制备1阶钾石墨层间化台物制备装置及其制备过程同2．1．1所述。

合成后冷却至室温，然 后把放钾的一端的温度控制在室温，石墨层间化合物则控制在所需的温度上，即可制得在 真空中分解试样2．1．3 l阶钾石墨层间化台物在常温下吸氢产物的制备 按2．1．1所述方法制得的l阶钾石墨层问化合物，在Ar气氛中将样品置于图5所示的装置中，抽真空，通人氢气，再抽真空，再通人氢气，经过数次这样反复操作，然后使装置充 满氢气，放置～段时间(约3h)，直到使原金黄色一阶层间化合物变为兰黑色为止母5吸氩装置2．2 x射线分析实验条件X射线分析常采用的有衍射仪法和德拜照相法我们的实验是采用德拜照相法考虑一121一到钾石墨层间化合物的主要衍射线均集中在低角度区，故采用中90em的大相机，底片则 采用正装装法为使衍射线条均匀连续，样棒需在样品台上作不摆动的转动，射线源为 cuk口、Nl滤波外电压控制在210V，管流12--16mA，管压35kV一一40kV底片采用天津 胶片的医用x光片显、定影液均接x光片盒上所推荐配方配制显定条件随温度变化而 确定显影时问一般为2—6分(15 6C一30℃间)，定影时间为5—10分，显、定影时应严格控 制在全黑条件下进行‘3实验数据与分析3．1三种反应产物的结构3．1．1各阶钾石墨层间化合物的结构 钾石墨层间化舍物的阶是通过层间距c值的 计算确定的。

表1列举了以鳞片石墨和HOPC,考试样在几种处理温度下所得反应产物的阶x射线衍射花样表明，在反应产物中 一爱没有多于两阶同时存在的现象例如鳞片石墨的反应产物中就没有发现有两相同时字在的现象 表1鳞片石圣和HOPG试样几种处理温度下的产物鳞片试样温差HOPG样温差反应产物 c(A) a(A) 反应产物 At．(℃) At*(℃)1362阶 26．43 10．94 134 2阶114l阶21．64 4．89 108 (2阶+1)阶851阶21．42 4．93 31 1阶12 1阶21．42 4．93 20 1阶01阶21．69 4．90未加K 石墨注：*钾端温度恒定在300℃ 由表l可知，鳞片石墨试样在温差at=O—114℃时所 得到的均为一阶层间化合物 c=21．42A．a一4．93AAt一136C时已生成二阶的层间化合物 c；26．46A a；10．94A HOPG试样在At=108℃时开始发生了阶的转变，形成1，2阶混合的层间化合物(KC)}当at；134℃时则生成2阶的层间化合物 这充分表明，钾石墨层间化合物的阶取决于钾与石墨之间的盘差，适当控制温度就可得到不同阶的层间化合物我们将所制备的试样与Herold(1955年)所作的等压吸附线 进行了比较，所得的结果如图6所示。

122—0．j5．鳓石虢评赠'3,1s H巳氏靛祥曾 一 、J】【 C．0弓：t2一t1)、．c)田6所制试样与Herold(1955)所 作等压吸附线的比较3．i．2 1阶钾石墨层间化合物分解产物的结构表2列举了1阶钾石墨层间化合物几种处理温度及其反应产物的阶表明l阶层间化合 物在处理温度t=267“C--290“C之间时是不分解的}当t=344“(2时发生明显的分解，由1阶 转变为2阶，其结构由AecABAyA&A变为AB／BC／CA／A表21阶钾石圣层闭化合物几种赴理盖度后的产物 处理温度t，℃反应产物26'7一阶290 一阶344 二阶3．1．31阶钾石墨层间化合物在常温下吸氢后的结构一123—1阶钾石墨层间化合物在常温下吸氢后由原来1阶变为如表3和图7所示的结构其中c 值由21．42A变为23．33A，a值由4．94X变为10．74A通过对晶格常数c值的测定，并与有 关文献‘”对照发现KcI在常温下吸氢生成2阶层间化合物KCBHo≤x≤2／3)，即插层 吸H： 石 墨一一c尽—一c墨Hm 表3 CKH∽的指数化d hkl I／Il5．37 1101003．14 300(107) 802．92 008 702．68 2201001．99 0012501．78 330 301．33 440 50O．89 660 20K ●№540五,CCC：硝岛猕^[=+烈KCCaKC8}(H2．，j (I阶) ～2阶)币墨图7石墨C。

KH∽的结椅我们还测试了将吸氢后的试样置于空气中所得反应产物的结构，发现反应产物是不稳定的一124—3．2结构分析1967年，D．E Nixon和G．S．Parry通过实验，结果”o得出，钾石墨层间化合物当温差 (t：一t)小于70“C时合成的为一阶，温差在106“C--150“C时合成的为=阶，他们是采用 HOPG试样，单晶衍射仪法得出的结果我们采用天然鳞片试样，Debye照相法，得出t钾 石墨层间化合物当温差(‘广t)小于114℃时合成的为一阶，温差在136“C时合成的则为二 阶说明当原料不同，合成时所需的温差也不同．其原因可能是因为HOPG具有石墨单晶结构所致． 3．2．1各阶钾石墨层间化合物Debye相分析，我们对各阶钾石墨层间化合物的Debye相进行了分析，并在此基础上作了参考性的 指数的指数化处理，然后与有关的文献资料”．【．3相对照，所得结果如下；表4 KC．对照表KCI卡·片值嘲钾鳞片石墨KC实验值dA hklI／IldA hklI／Il5．35 0041002．14 220 504．20 101 702．04 116 603．67 10350 2023．03 10570 1．84 206 402．67 008 601．24220 802．t9 107 502．41 112 40表4所列的是温差AtfO．iC--114“C范围内合成的一阶钾鳞片石墨层间化合物，从其晶格常数可推出其石墨层的堆积顺序为AcAIBAyAaA，c=21．42^．a=4．93A． 表5 c2|K对照表c甜K(文献值)“3钾鳞片石圣c“K(实验值)一125—表5所示的是温差At为136“C时合成所得的是二阶钾鳞片石墨层间化合物，其石墨层问的 堆积顺序为t／AB／BC／CA／Ac=26．46·Aa=10．94AKC：。

的结构为每隔二层碳六角网格平面有一层K插入；_a-勺—e—o_夸一C 一 一-K《卜电—9—》_咱-Co 9—e—e—争C 一一 Ke—勺—龟—o—售C o—与—oJ掩C3．2．21阶钾石墨层间化台物高温分解后的Debye相分析 表6 经分解处理的KCl对照表 KC卡片值) 在267℃分解的样品(实验值)dAI／I 1 hkldA 1／I I hki5．35 100 0042．41 401124．20 70101 2．14 GO2003．67 50103 2．04 601162023．03 70105 2042。