双酚A型环氧树脂的合成.docx

双酚A型环氧树脂的合成1、合成原理双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH) 作用下缩聚而成其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨但是，大体上说 来，在合成过程中主要的反应可能如下：(1) 在碱催化下，双酚 A 的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的 化合物-开环反应2) 氯化羟基与NaOH反应，脱HCI再形成环氧基-闭环反应3) 新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应4) 端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应5) 生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCI再生成环氧基-闭环反应 在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二 端基为环氧基的双酚A型环氧树脂上述反应是缩聚过程中的主要反应此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的 水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等若能严格控制合适的反应条 件(如投料配比， NaOH 用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即 可将副反应控制到最低限度从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环 氧树脂。

调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂按照 平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为：液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)平均相对分子质量较低， 平均聚合度n = 0〜1.8当n = 0〜I时，室温下为液体，如 EP0144I-310(E-51), EPOI451-31O(E-44), EP01551-310(E-42)等当 n = 1 〜1.8 时为半固体，软化点 V55°C, 如 E-3I固态双酚A型环氧树脂平均相对分子质量较高n = 1.8〜19当n = 1.8〜5时为中等 相对分子质量环氧树脂 软化点为 55〜95C 如 EP0I661-310(E-20)， EP01617-310(E-12)等当n>5时为高相对分子质量环氧树脂软化点>100C如 EP0l68l-410(E-06), EP0I69I-410(E-03)等通常环氧树脂的n = 0〜19，其相对分子质量<6000，为低聚物若n>100，就具有高 聚物的性能这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin),以区别于一般的环氧树 脂苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3〜4万，环氧基含量非常少。

实际上它 是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供然而它含 有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点例如可与异氰酸酯或三聚氰胺—甲醛树脂 进行反应2、合成方法(1)液态双酚 A 型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法一步法 又可分为一次加碱法和二次加碱法二步法又可分为间歇法和连续法一步法工艺是把双酚 A 和环氧氯丙烷在 NaOH 作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在 同一反应条件下进行的目前国内产量最大的 E-44 环氧树脂就是采用一步法工艺合成 的二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生 成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂二 步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免 环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高国产E-51、E-54环氧树脂就是 采用二步法工艺合成的2）固态双酚 A 型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法一步法 又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法 一步法（国外称Taffy法）工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应， 用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。

国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树 脂基本上均采用此法其中水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定 温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温反应完毕后静置，除去上层碱水后 用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类然后脱水得到成品溶剂萃取法 与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂 能明显改善洗涤效果（洗3〜4次即可）然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品此法 产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷 和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解然后在50〜75°C滴加NaOH水溶液，使其 反应（也可先加入催化剂进行开环醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCI闭环反应） 到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品此 法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高关键是溶剂的选择 二步法（国外称advancment法）工艺是将低相对分子质量液态E型环氧树脂和双酚A加 热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分子质量 的固态环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。

二步法工艺国内有两种 方法其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后， 再在200C高温反应2h即可得到产品此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成 物中有支链结构不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅催化聚合法 是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80〜120C使其溶解，然后加 入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温放热完毕冷至150〜170C反应1. 5h， 经过滤即得成品一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的在制备高相对分子质量树脂时，后处理 较困难制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高不易得到环氧值高、软化 点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反 应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点 可通过配比和反应温度来控制和调节具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无 三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视3、结构与性能特点 在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的环氧树 脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。

而固化物的分子结构及其形成则取决与环 氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固 化历程这里，先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些 介绍1）双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：1） 大分子的两端是反应能力很强的环氧基2） 分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构3） n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长 链多元醇4） 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基2）双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性， 使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性 和粘附力醚健和 C-C 键使大分子具有柔顺性苯环赋予聚合物以耐热性和刚性异丙 基也赋与大分子一定的刚性C-0-键的键能高，从而提高了耐碱性所以，双酚A型 环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：1） 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异 的固化物，几乎能满足各种使用要求2） 树脂的工艺性好固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型能溶于多种溶剂。

3） 固化物有很高的强度和粘接强度4） 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能5） 固化物有一定的韧性和耐热性6） 主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘 剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物, 才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料因此固化剂在环氧树脂的 应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用环氧树脂潜伏性固化剂是近 年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组 成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能 迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比 ,由潜伏性固化剂 与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺 ,防止环境污染,提 高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的 固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法 :一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的 固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应 活性提高、激发。

最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性, 而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速 固化的目的本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述1 环氧树脂潜伏性固化剂1.1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂 室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺 是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解 成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮 原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体 阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具 有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪 族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化 剂脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化 反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。

1.2 芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视，但由于其的剧毒性而限制了应用经改性制得的芳香 族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点近年来研究较多的 芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等, 其中以DDS研究得最多最成熟，成为高性能环氧树脂中常用的固化剂DDS用作环氧树脂 潜伏性固化剂时，与MP DA、DDM等芳香二胺相比，由于其分子中有强吸电子的砜基，反应活 性大大降低,其适用期也增长在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1 年,固化 温度一般要达到200r为了降低其固化温度，常加入促进剂以实现中温固化近年来为了 改善体系的湿热性能和韧性，对DDS进行了改性，开发出多种聚醚二胺型固化剂，使得它们在 干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有 优良的耐冲击性1.3 双氰胺类双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域双氰胺 与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的 4 个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。

双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温 度很高，一般在150〜1。