聚丙交酯的合成方法和应用.docx

学年论文设计（论文）题目:聚丙交酯的合成方法和应用名称：业:级:名:化工学院化学工程与工艺化工105倪安东教师： 房江华称教授摘要总合分析了聚乳酸的合成方法和应用概况，重点阐述了间接开环聚合的机理，以及直接缩聚反应提高聚乳酸分子质量的最新进展概况对聚乳酸的应用 现状 及应用前景进行了归纳分析，提出了聚乳酸研究的发展方向及重点应用领 域关键词：聚丙交酯；丙交酯；合成；应用；ABSTRACTThis paper mainly reviewed the general situations of synthesis processes and application of poly (lactic acid) , and concentrated on to elucidate the mechanism of indirect ring open polymerization and the update progress situations on increasing the relative molecular weight of poly (lactic acid) obtained by a direct polycondensation method・ The modem and potential application fields of poly (lactic acid) were analyzed, and the direction to research and widen the special application fields・Key Words: poly (lactic acid ) ; synthesis; application;目录1=12聚丙交酯的合 成方法••自曲基聚 • •苔 • • •丙交酯的开环聚合配位聚合阴离子聚合…… 阳离子聚合 3聚丙交酯的应用 愜学领域、*… 接骨用材料手术缝合线农业领域 其它领域 4前景展望参考文献 ・—.2.5・…厶.61刖吞概念介绍聚乳酸（PLA）属于脂肪族聚脂类化合物，是一种可完全生物降解的高分子材 料，它进入土壤可转化为肥料，入水可为水生物营养物，入人体内无毒害，可 被消 化，完全纳入代谢循环系统，日前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材 料之一。

合成PLA的方法主要有直接缩聚法和开环聚合法开环聚合法虽然可制 备出高相对分子质量的聚乳酸，但生产工艺冗长，成本高熔融缩聚 法是发生在 聚合物熔点温度以上无任何介质的本体聚合，属于直接缩聚法中的一种，其优点 是得到的产物纯净，不需要分离介质，同时大幅降低了成本本文采用熔融缩聚 法合成了具有一定粘均相对分子质量的聚乳酸，考察了催化剂种类、用量及反应 温度等对聚乳酸粘均相对分子质量的影响2聚丙交酯的合成方法自由基聚合在脱水剂的存在下，酸分子中的疑基和竣基受热脱水，直接缩聚合成低聚 物加入催化剂，继续升温，低相对分子质量的聚乳酸聚合成更高相对分子量 的聚乳酸它主要有溶液缩聚法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等[1] O熔融-固相聚合法：固相聚合（SSP）方法是聚合温度低于预聚物熔点而高于 其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法曲于固相聚合温度低，所以明显降低 了因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生，从而有效提高了聚酯类聚合物的相对 分子质量首先将L乳酸脱水生成平均聚合度为8的聚乳酸低聚物，然后加入 SnCI2和TSA,在180 C、1 333 Pa条件下将乳酸缩合成Mw为13 000的预聚物， 并在105C进行结晶热处理，再于低于其熔点的温度150 C、Pa条件下进行固相聚 合20ho研究发现对预聚体进行结晶热处理是提高聚乳酸相对分子质量的关键， 在105C对其进行1 h的结晶热处理，聚乳酸的最终相 对分子质量只有38万左 右；而当聚乳酸预聚体结晶处理2 h,则能得到相对分子质量超过50万的聚乳 酸。

熔融-固相聚合为直接合成聚乳酸开辟了新的途 径，有望替代现在用丙交酯 法合成高相对分子质量的聚乳酸 [2]丙交酯的开环聚合丙交酯的开环聚合法是将乳酸单体开环聚合法是将乳酸单体聚合成相对分子 量较低的聚乳酸，再裂解环化成丙交酯，丙交酯进行开环聚合，得到较高分子 量的聚乳酸丙交酯的开环聚合根据其引发剂的不同还可以分为配位聚合、阳离 子聚合和阴离子聚合[1] O此方法是LI前工业化生产最主要的工艺路线但这种方法路线冗长、成 本 高，难与传统塑料制品竞争，影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用，研究发 现催化剂的用量、种类对丙交酯的产率有很大影响，合理的催化剂用量及种类是 降低成本的重要因素之一 [2]配位聚合在开环聚合中，丙交酯的配位开环聚合更显重要，引发剂常为辛酸亚锡或 异 丙醇铝或双金属卩-氧桥烷氧化合物引发剂即[(n-ChO)]弘等辛酸亚锡引发体 系的优点是单体高转化率和产物低消旋化辛酸亚锡本身已被美国FDA通过，允许 作为食品添加剂，因此它是目前应用最多的体系之一 ，多用于本体聚合中至于引发机理，大多数认为辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂 是体 系内的极少量杂质(如水或含疑基化合物ROH等)，用反应式可表述如下：[1]阴离子聚合引发LA聚合的阴离子催化剂主要是烷氧基碱金属类，如ROK、ROLi等。

LA聚合通过自由烷氧基负离子(R0-)进攻按基，单体通过酰氧键断裂开环自 由R0-离子的碱性非常强，可从单体的a位置上夺取一个H+，而失去H+的单体阴离 子还可重新抢回一个H+,这种失去H+P还原H+的过程会导致单体的外消旋化因 此，外消旋反应是阴离子聚合不可避免的一个副反应此外，丙交酯阴离子还可引 发一个新的链增长，因此也是链转移剂，从而影响聚合物的分子量,所以用阴离子 催化剂也很难合成高分子量的 PLA但最近研究表明，含有大空间位阻配体的烷氧基锂在低温下可实现对L2LA的可控聚合，得到分子量分布 非常窄的PLLA如Lin等采用2 ,2 '2亚乙基双(4 , 62二叔丁基苯酚)(EDBP2H2 )与正丁基锂(nBuLi)反应，以乙瞇为溶剂，在苯甲醇(BnOH)存在 下，合 成了含有大空间配体EDBP2H的烷氧基锂化合物[(EDBP2H)Li(BnOH) ]2该化合物在 0 — 25 C 下 CH2CI2 中[M]0P[ 1]0 二 25 : 1 — 200： 1 时，催化 L2LA 聚合 2h，得到 Mn二(0132 — 2138) X 104 , MwPMr=1105 —1116 的 PLLAE6］。

阳离子聚合阳离子开环聚合是烷氧键断开，每次增长是在手性碳上，因此外消旋成了不 可避免的，而且随聚合温度的升高而增加另外的不足之处在于：能引发阳离子聚 合的引发剂不多，而且难以得到高分子量的 PLA不能用来制得现在使用较多的PLGAo用于LA聚合的阳离子催化剂主要有强酸类和烷基化试剂类，如CF3 S03Me、 CF3 S03H等LA上的按基氧质子化或烷基化后，使烷氧键（0 —CH）活化，另 一个单体分子进攻已活化了的0 —CH键，使0 —CH键断裂并形成新的碳正离 子，以此类推使聚合物链不断增长，直至聚合体系中的亲核试剂（如水）终止 链增长曲于亲核取代发生在手性碳原子上，因此只有在低于50 C的反应温度下 才能 制备光学纯的聚L2丙交酯（缩写为离子PLLA） o当反应温度高于50 C时，阳 催化剂或多或少都会引发外消旋反应械，从而使合成的PLA的物理性质和机 性质大幅度改变然而，当反应温度低于50 C时,LA 的聚合速度十分缓慢，且只能得到低分 子量的聚合物从制备的角度讲，阳离子催化剂不是一种很好的催化剂［6］3聚丙交酯的应用医学领域接骨用材料在医治骨折伤员时传统方法一般用金属合金材料作为内固定物，该法具有许 多不利之处：如由于骨头刚性与金属刚性的不匹配，产生的应力遮挡会导致内固 定物下方的骨皮质吸收弱化，而使骨折愈合延迟；金属内固定物在体内发生电解 腐蚀析出金属离子而导致局部组织发炎等；愈合后还需要二次手术取出固定物。

釆用可生物降解的高分子材料作骨内固定物，刚性与骨头相近，组织相容性好， 且无需二次手术摘除［4］手术缝合线PLA及其共聚物制成的外科缝合线，在伤口愈合后自动降解并吸收，无需两 次手术据报道，聚L2 LA树脂通过熔融纺丝或溶液拉丝，可制成纤维缝合材料， 其断裂强度单线可达210〜310 gP d，复丝可达415〜610 gP d ,断裂拉伸率为 20〜40 %，达到一般合成纤维的力学性能它既能满足缝线强度要求，乂能随伤 口愈合而被机体缓慢分解吸收，尤其适合人体深部组织的缝合［5］聚乳酸作为生物降解材料有着广阔的开发应用前景，它已被美国FDA批准作 为生物降解性生物医用材料，在医药及医疗用品方面的开发应用受到了国内外的 高度重视为使其在生物医学领域得到更好、更广泛的应用，还需要在如何进一 步提高其分子量以提高其机械性能；如何对其进行功能性基团修饰以进一步引入 诸如抗体、药物等生理活性物质；如何更好控制其降解速度等方面作深入研究 ［4］农业领域PLA的另一大用途是加工成农用地膜以取代U前普遍使用的聚乙烯农用地 膜这种产品最大的优点是，使用一段时间后无需人工清理，它会与土壤中的微 生物以及光照等因素共同作用，自动分解成为C02和H20，有效地解决了聚乙烯农 用地膜对环境造成的污染。

日本最近研发出一种新型羊毛混纺纱，它是釆用由玉米制成的PLA纤维代替 涤纶与羊毛混纺用此混纺纱所制成的面料能低温处理，手感柔软，使用后可堆 肥化处理或在自然环境中降解日本电气公司（NEC）开发出一种以PLA为主要成 分的植物衍生生物塑料据称，这种生物塑料具有世界上最好的自身阻燃性，而 不需用卤素或磷基阻燃剂，能广泛用于各种电子产品此外，它的一些重要材料 性能与商务机外壳的纤维增强P阻燃聚碳酸酯树脂类似它不仅能用于计算机的外 壳，还可用于高温下工作的设备由于这种产品源于植物，可减少对石油的依赖 和C02排放量，这正是全球所热中和关注的问题［5］ o其他领域PLA有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，而 且它能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性PLA在常温下性能稳定，但在温度 高于55 C或富氧及微生物的作用下会自动分解，最终生成C02和H20,不污染环 境因此，PLA作为可完全生物降解性塑料，越来越受到人们重视可将PLA 制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃 圾袋、药化肥 缓释材料、化妆品的添加成分等美国阿尔贡国立实验室及Cargill公司已将PLA 用于制造一次性食品包装袋、农用药膜等；德国Damone公司开发出一种能快速自 动降解的PLA酸奶杯；美国College Farm牌糖果采用了 PLA天然材料包装薄 膜，能更好地保留糖果的香味；松下电池工业公司从2002年开始与三菱树脂公 司合作，把一种干性电池的包装材料全部换为PLA15］。

4前景展望近年来人类对医用高分子材料的需求日益增大，特别是对用于人体内的高分 子材料的要求愈见苛刻不仅要求材料具有良好的物理化学性能，还要求 有良好 的生物医学性能，即与人体组织的相容性良好、无致癌和变态反应、有相当的 机械强度和耐久性、可经受各种消毒处理以及有良好。