反应动力学和水溶液研究方法.ppt

第八章：配离子的反应动力学和反应机理 目前，人们对配合物的稳定性研究的较多，但对配合物的反应机理及动力学研究的比较少 本章研究内容： 配合物的反应具体过程及配合物的反应速度 反应速率：单位时间内任一反应物或产物的浓 度变化 也可以用半衰期（t1/2）表示： 反应物消耗一半或生成一半所需的时间8-1．配合物的取代反应 一、配合物的易变性和惰性 易变性：一个特定的配离子参加反应使它内界中的 一个或多个配体被另一种配体取代的本领 凡是配体可以快速地被其它配体所取代的配合物 叫易变配合物，反之叫惰性配合物有人建议：能在1min 钟内发生反应的配合 物是易变配合物（25℃，0.1M） 注意:易变性是动力学概念,易变的配合物不 一定不稳定 如：Ni(CN)42-很稳定,但易变, 而:[Co(NH3)6]3+不稳定,但能在酸性溶液 中放几天无显著变化,但平衡后,几乎全部 转变: [Co(NH3)6]3++6H3O+→[Co(H20)6]3++6NH4+,二、离解型取代反应和缔合型取代反应 (以6配位反应为例): 配合物取代反应的两种极端机理: 1.离解机理(D机理)SN1 (取代、亲核、单分子) 配离子先发生离解,失去将被取代的配体X,然后新的配体补入配体的空穴中。

如: [L5MX]n+慢→X-+[L5M]n+1快(+Y-)→ [L5MY]n+ ↓ 中间态,5配位 此反应,第一步是慢步骤(控制步骤) V=k[L5MX]n+ 与[Y-]无关2．SN2缔合机理（A机理） （取代、亲核、双分子) 新配体直接向原来的配离子进攻，在一个慢步 骤里生成一种七配位的活化配离子，随脱掉一个 被取代的配体： X [L5MX]n++ Y 慢 →{[L5M ]n-1} 快 →[L5MY]n++ X- Y V=k[L5MXn+][Y-] 速度与[L5MXn+]和[Y-]有关 这是两种极端的情况，还有许多过渡状态协同机理）,,,8-2 八面体配合物的取代反应 一、配位水分子 的取代反应： 水合金属离子同配体 [M(H2O)x]n++L2- →[M(H2O)x-1L]n-2+H2O 研究表明： V=k [M(H2O)x]n+ 反应速度取决于金属离子浓度而与[L2-]无关 表明反应进行的机理是以金属离子和水 分子之间键的断裂为慢步骤,二、水交换反应的速度： [M(H2O)6]n++6H2O* →[M(H2O*)6L]n++6H2O 这种交换反应同金属离子的本性： （电荷、离子半径、电子构型）有关。

阳离子电荷增大，半径减小，水的交换速度依次减慢 说明：D机理，打断M-OH2键比生成M-OH2键容易速度： [Na(H2O)n]+＞[Mg(H2O)n]2+＞[Al(H2O)n]3+ ※对给定的金属离子,不管进入基团的性质如何,其取代反应速度几乎相同 1.水交换非常快的反应，速度常数k＞108S-1 ⅠA、ⅡA（Be2+、Mg2+除外）、ⅡB（Zn2+除外）、Cr2+、Cu2+属此种,2. 反应速度常数在104～108S-1之间： 大多数第一过渡金属离子(V2+、Cr2+除外)，Mg2+、Ln3+ 3. 反应速度常数在1～104S-1之间： Al3+、Be2+、V2+、Ga3+、Ti3+、Fe3+ 4. 反应速度常数在10-1～10-9S-1之间,很慢: Cr3+、Co3+、Pt2+、Rh3+ 稳定化能大,,Cr2+、Cu2+、Ni2+半径相似，但∵Ni2+ d8（反应速度常数104.2） Cr2+、Cu2+ d9 （反应速度常数108.5）因发生Jahn-Teller变形，长轴上方、下方的两个水分子与中心离子相联较弱，易脱去三、水合反应、水解反应 通常，配合物的研究是在水溶液在进行的。

所以：这种研究是在55.5M的水中进行的研究在这种情况下的配合物动力学行为 内容有： 1.溶剂中水的分子从配位界中取代各种配体的作用 2.溶剂水中氢原子和配体上的氢原子之间交换的可能性[Co(NH3)6]3+是研究较多的配合物 （因反应速度慢） 通常：认为八面体配合物是SN1离解型反应因为，六个配体，不易容纳一个基团形成七配位的中间体但近几年有人提出也有七配位的所以：SN2也不能排除对： [Co(NH3)5X]2++H2O→[Co(NH3)5HO]3++X- (X- 一价负离子),研究为一级反应,因为是在水中进行,水是否有影响无法测定V=k[Co(NH3)5X]2+ 与 V=k[Co(NH3)5X]2+[ H2O] [ H2O]是常数,可以归于k中,所以二式相同 那么，H2O是后来加合进去的？还是SN2 X被H2O取代的？有人实验如下： [Co(NH3)4Cl2]++H2O 快 → Co(NH3)4(H2O )Cl]2++Cl- [Co(NH3)5Cl]2++H2O 慢 →[Co(NH3)5(H2O )]3++Cl- 反应速度差104倍 这说明后者电荷高,加强了M-L配体键,阻止了M-L键断裂。

所以速度降低由此看来为离解型机理酸水解：反应速度同pH值有关 [Co(NH3)4(H2O)(NO3)]2++H2O K1 → [Co(NH3)4(H2O)2)]3++NO3- 途径为: [Co(NH3)4(H2O)(NO3)]2+ K1 → [Co(NH3)4(OH)(NO3)]++H+ [Co(NH3)4(OH)(NO3)]+ +H2O K2快 → [Co(NH3)4(OH)( H2O)]2++ NO3- [Co(NH3)4(OH)( H2O)]2++H+→ [Co(NH3)4(H2O)2)]3+ 反应速度取决于被取代的配合物与进入基团无关,碱水解: 对不含水而含NH3, R-NH2的配合物,在碱性介质 中水解,受进入基团OH-的影响 在高浓度OH-下，OH-会直接进攻： [Co(NH3)5Cl]2++ OH-→[HO…Co(NH3)5…Cl]+ →[Co(NH3)5( OH)]2+ +Cl- V=k[Co(NH3)5Cl2+][ OH-] SN2,,但有人认为属SN1, 有一共轭碱在起作用: a. [Co(NH3)5Cl]2++ OH- 快 → [Co(NH3)4(NH2 )Cl]++H2O 共轭酸碱对的关系 b. [Co(NH3)4(NH2 )Cl]+ 慢 → [Co(NH3)4(NH2 )]2+ +Cl - c. [Co(NH3)4(NH2 )]2+ + H2O 快 → [Co(NH3)5(OH)]2+ b是控制步骤。

大量实验表明，后者正确。