《核磁共振波谱法》.ppt

核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy， NMR整理课件发展历史1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波NMR 仪器）整理课件3.1 Nuclear Spin States 核的自旋 原子核：质子、中子、带正电 Many atomic nuclei can be imagined as spinning on their axes. 自旋量子数（I）不等于零的原子核存在自旋运动；整理课件 The most common nuclei that possess spin include , , , , , and . In fact, any atomic nucleus that possesses either odd mass, odd atomic number, or both has a quantized spin angular momentum (P) and a magnetic moment () . 整理课件3.2 Nuclear Magnetic Moments If a magnetic field is applied, then the energy levels split, because the nucleus is a charged particle, and any moving charge generates a magnetic field of its own. Thus, the nucleus has a magnetic moment, , generated by its charge and spin. A hydrogen nucleus may have a clockwise or counterclockwise spin, and the nuclear magnetic moment in the two cases are in opposite directions. In an applied magnetic field, all protons have their magnetic moments either aligned with the field or opposed to it.整理课件Lamor拉莫尔进动共振方程：磁旋比，各种核的特征常数H= 2.675108 rads-1T-1整理课件H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）1H核： H014092G， 060 MHz； H023490G， 0100 MHz； H046973G， 0200 MHz； H0140920G，0600 MHz；13C核：H014092G， 015.08MHz； H023490G， 025.11MHz；19F核：H014092 G， 0 66.6 MHz；即：一个特定的核在一定强度的外磁场H0中只有一种共振频率，而不同的核在相同H0时其共振频率不同。

同一种核为定值H0变0变不同核 不同，同H0，0不同整理课件发生共振吸收有两种方法：（1）扫场：一定频率的电磁波，改变H0；（2）扫频：一定磁场强度，改变电磁波频率0；扫场方式应用较多 低场 高场磁场扫描NMR信号辐射吸收整理课件 若1H的共振磁场强度H0只与(磁旋比)、电磁波照射频率0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都会发生共振，且H只产生一个单峰H：位置不同; 同一位置：分裂;3.3 The Chemical Shift and Shielding整理课件3. 3.1 化学位移的由来 屏蔽效应1H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H 1H核的实际感受到的磁场强度为： 式中：为屏蔽常数 整理课件 核外电子对1H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应） 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，来抵消屏蔽影响共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区低场高场H01H核磁共振的条件是：整理课件不同化学环境的1H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。

化学位移 的表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准仪器不同，位移不同试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感应磁场非常小只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，106(ppm)相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） TMS=0整理课件0 ppm428610HC=OHC=CH2CH3即使使用不同的仪器或在不同的场强下，相同的官能团具有相同的ppm值不同的官能团由于存在不同的化学环境因而具有不同的化学位移CH3H: 0.23CH3CH2H: 0.86CH3CH2 CH2H 0.91 1.33 0.91整理课件5H 3H2HFigure 3.1 The 60-MHz 1H nuclear magnetic resonance spectrum of phenyl acetone整理课件为什么用TMS作为基准? (1)12个氢的完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2)屏蔽强烈，位移最大（Si具有供电性）共振信号在高场区，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边（即位移为负值，负号不加），与有机化合物中的质子峰不重迭； (3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收记住这个变化规律是很有用的010磁场强度减小化学位移增大屏蔽作用减小ppm整理课件3. 影响化学位移的因素1）电负性的影响：与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，通过诱导效应，使1H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。

例如： =1.62.0 =3.0 3.5整理课件2）化学键的各向异性 分子中氢核与某一功能基团的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性 如果这种影响仅与功能基团的键型有关，则称作化学键的各向异性这是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的 这种各向异性的小磁场，有些区域在方向上与外磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的氢核的共振移向低场，化学位移值增大，去屏蔽效应，用“-”表示有些区域在方向上与外磁场方向相反，将削弱外加磁场的作用，使受影响的氢核的共振移向高场，化学位移值减小，屏蔽效应用“+”表示整理课件双键价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽结果，使烯烃双键碳上的1H的共振信号移向稍低的磁场区，其=4.57.5同理，羰基碳上的1H 与烯烃双键碳上的1H相似，也处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但氧原子电负性的影响较大羰基碳上的1H的NMR信号出现在更低的磁场区，其=9.010.5 整理课件三键碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的1H处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上1H的NMR信号移向较高的磁场区，其 =1.63.4。

：1.80整理课件芳环体系 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，其 =6.09.5 整理课件 1.0 ppm (shieled) 2.0 ppm 2.0 ppm (Ring current) Ring current (18 electrons) Inner hydrogens 1.8 ppm Outer hydrogens 8.9 ppmFigure 3.2 The effects of anisotropy in some actual molecules整理课件 The NMR can not only distinguish how many different types of protons a molecule has, but also reveal how many of each type are contained within the molecule. In the NMR spectrum, the area under each peak is proportional to the number of hydrogens generating that peak. 峰面积的大小与质子数目成正比 峰面积高度之比 = 质子个数之比整理课件 3.3.2 自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2-I 时,CH3-和-CH2-的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。

1.产生的原因： （即干扰）的结果这种原子核之间的相互作相邻的磁不等性H核自旋相互作用用，叫做自旋偶合由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分 整理课件 首先，分析-CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近-CH2-上有两个H核（以Hb表示）, Hb对Ha的影响可表示如下： H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种取向，即： + 1/2（以表示）和 1/2（以表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：现以CH3CH2-I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用： 整理课件H01/2 + (1/2) = 0(1/2) +1/2 = 0(1/2)+(1/2)= 11/2 + 1/2 = 1 同理，也可画出Ha对Hb的影响其方向与外加磁场方向H0一致，相当于在Ha周围加了两个小磁场这样，发生共振吸收所提供的外加磁场 H0，NMR信号将在H0处出现其方向与外加磁场方向H0一反一同向，相当于增加了两个方向相反的小磁场，它们对Ha的影响相互抵消，NMR信号在H0处出现其方向与外加磁场方向H0相反，相当于围加了两个相反的小磁场NMR信号在H0处出现整理课件 由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目整理课件2. 偶合常数 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。

下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类 偶合常数的单位用Hz表示偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关 注意： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合磁等性H核之间不发生自旋裂分如CH3-CH3只有一个单峰 整理课件3.4 Chemical Equivalence A Brief Overview All of the protons found in chemically identical environments within a molecule are chemically equivalence, and they often exhibit the same chemical shift. Thus, All the protons in tetramethylsilane, or all the protons in benzene, cyclopentance, or acetonewhich are molecules have protons which are equivalent by symmetry considerationshave resonance at a。