chapter-3-原子吸收及原子荧光光谱法分析.ppt

仪器分析 第三章 原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起仪器分析3-1 3-1 原子吸收光谱法理论原子吸收光谱法理论 一一 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱的产生条件： 辐射能： 存在有效的吸光质点，即基态原子仪器分析元素的吸收谱线（特征）:（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析仪器分析二二 原子吸收光谱线的轮廓原子吸收光谱线的轮廓 I =I0e-KvL K 为原子蒸气中基态原子对频率为的光的吸收系数原子对不同频率的光吸收不同，因此I 随光的频率而变化Iv或Kv与 的关系曲线即为吸收光谱仪器分析吸收系数-频率关系曲线 K0：峰值吸收系数 (中心频率):峰值吸收系数对应的频率 (半宽度)峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差(或波长差)仪器分析原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)仪器分析1. 自然宽度（ N）没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-4 仪器分析2. 多普勒(Doppler)变宽(D)由原子无规则的热运动引起, 又称为热变宽 随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加多普勒宽度一般为10-3-10-2 仪器分析3. 压力变宽(碰撞变宽)(L) 由吸光原子与蒸气中粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽1) 同种原子碰撞赫尔兹马克（Holtzmank）变宽2) 待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹（Lorentz）变宽随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-3-10-2 仪器分析4. 自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽光源空心阴极灯，发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽灯电流越大，自吸变宽越严重5. 场致变宽由外界电场或磁场作用引起原子能级分裂而产生的，包括由外部电场或带电粒子形成的电场所产生的斯塔克（Stark）变宽，以及由磁场产生的塞曼（Zeeman）变宽。

仪器分析吸收系数-频率关系曲线 三三 原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式 仪器分析讨论: 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ),长期以来无法解决的难题！仪器分析锐线光源锐线光源: :在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与原子吸收线的0一致 （2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2提供锐线光源的方法： 空心阴极灯仪器分析 采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将 I =I0e-Kvb 代入上式：则仪器分析峰值吸收峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：仪器分析原子吸收定量分析基本关系式原子吸收定量分析基本关系式仪器分析3-2 3-2 原子吸收光谱法的仪器装置原子吸收光谱法的仪器装置 仪器分析光源调制仪器分析一一 光源光源 光源的作用：提供待测元素的特征光谱 光源应满足如下要求：l 能发射待测元素的特征光谱(共振线)；l 能发射锐线；l 辐射光强度大；l 稳定性好。

仪器分析1. 1. 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造空心阴极灯空心阴极灯仪器分析2. 2. 放电机理放电机理灯发射的谱线波长取决于阴极材料仪器分析3. 空心阴极灯工作条件l 惰性气体：低压，种类(氩和氖)l 灯电流4. 灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰仪器分析二二 原子化器原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化实现原子化的方法：l 火焰原子化l 非火焰原子化l 低温原子化仪器分析 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态基态原子与待测元素原子总数原子与待测元素原子总数之间的定量关系之间的定量关系热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布分布定律定律：仪器分析仪器分析（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器组成部分：组成部分： 喷雾器 混合室 燃烧器仪器分析溶液雾滴 雾粒分子蒸气基态原子离子激发态分子(气溶胶)仪器分析1. 1. 喷雾器与雾化喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：5-15气溶胶直径范围： 5-25 m仪器分析2. 2. 混合室混合室混合室的作用：l除去大雾滴；l使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。

燃烧头废水喷雾助燃气燃气扰流器喷雾器毛细管 紧固螺丝补助助燃气扰流器调节杆仪器分析3 3. .燃烧器与火焰燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发蒸发和原子化原子化MX 液体试样MX固体微粒MX气态分子M 基态原子干燥熔融、蒸发离解原子化过程激发态离子分子仪器分析1) 火焰温度几种火焰的温度燃气 助燃气 最高火焰温度/K 乙炔 空气 2600乙炔 氧气 3160乙炔 氧化亚氮 2990氢气 空气 2318氢气 氧气 2933氢气 氧化亚氮 2880丙烷 空气 2198仪器分析 火焰温度的空间分布火焰温度的空间分布燃烧口高度（cm）对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的仪器分析2）氧化还原特性 化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近 富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰 贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰 仪器分析3）火焰的光谱特性仪器分析火焰吸光度空气-乙炔(氧化性)空气-乙炔(中性)空气-乙炔(还原性)空气-氢气氩气-氢气0.720.640.560.360.09不同火焰对不同火焰对As 193.7 nmAs 193.7 nm的吸收的吸收仪器分析 火焰原子化器的特点火焰原子化器的特点优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。

缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样仪器分析（二） 非火焰原子化器1. 1. 石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管28mm8mm仪器分析(1) 加热电源 提供低电压(10-15V)、大电流(400-600A)，使石墨管迅速加热升温l 保护石墨管不被氧化、烧蚀；l 除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；l 避免已经原子化了的原子再被氧化 (2) 保护气 (氩气) 作用(3) 石墨管仪器分析2. 2. 原子化过程原子化过程高温除残原子化干燥灰化 蒸发样品中的溶剂或水分其温度稍稍高于溶剂的沸点去掉比被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应四个步骤仪器分析仪器分析原子化过程的反应仪器分析3. 3. 石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点l 试样利用率高，用样量小l 绝对检出限低,可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高)。

l 液体和固体试样均可直接进样缺点l 背景吸收较强，必须扣除；l 测定精密度比火焰法差仪器分析（三）低温原子化器（三）低温原子化器低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000 仪器分析1. 1. 汞低温原子化法汞低温原子化法仪器分析2. 氢化物原子化法AsH3 该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素仪器分析低温原子化优点：低温原子化优点：l 检出限比火焰法低13个数量级；l 选择性好，干扰少仪器分析作用:将分析线与其它谱线分开其它谱线l 光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射, 如CN, NH, C2等三三 分光系统分光系统分光系统位置：原子化器与检测器之间仪器分析光栅入射狭缝出射狭缝1. 单色器 光栅 仪器分析2. 狭缝W()DSD(/mm)：倒线色散率S (mm) ： 狭缝宽度W(或nm)：光谱通带单色器出射狭缝通过的谱线宽度仪器分析例： WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：20/mm，狭缝宽度：0.05, 0.1, 0.2, 2mm四档可调试问 (1)欲将K404.4nm和K404.7 nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？仪器分析(1)(/mm)仪器分析(2)Mn双线波长差：S=0.1mm时，W=200.1=2=0.2 nm，只有279.48nm线通过狭缝进入检测器；狭缝宽度为0.1mm时，灵敏度较高。

S=0.2mm时，W=200.2=4=0.4 nm，279.48nm和279.83nm线均通过狭缝进入检测器；仪器分析四 检测系统光电转换器件光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光敏阴极阳极电子倍增极电子倍 增极仪器分析3.3 干扰效应及其消除方法一 电离干扰 电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰火焰 氧化亚氮-乙炔 空气-乙炔钙的电离度 43 3消除方法: 1) 选择低温火焰 2) 加入消电离剂仪器分析K K+ + e纯水溶液消电离剂: KCl0.2% KCl易电离元素通过电离抑制待测元素的电离仪器分析二 物理干扰（基体效应） 指试样中共存物质的物理性质(如粘度、表面张力、密度等)的变化而产生的干扰是非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本相同 消除方法： 1. 采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线 2. 标准加入法仪器分析三 化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰它主要影响被测元素的原子化化学干扰是选择性干扰仪器分析 消除方法：1) 选择合适的火焰火焰干扰情况乙炔空气严重干扰乙炔-N2O无干扰乙炔空气严重干扰乙炔-N2O无干扰测定元素CaMg干扰物质磷酸盐Al仪器分析 2) 加入释放剂（应用广泛）2CaCl2 + 2H3PO4 Ca2P2O7 + 4HClCaCl2 + H3PO4 + LaCl3LaPO4 + 3HCl + CaCl23) 加入保护剂（应用广泛）H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+H2Y2- + Al3+ = AlY- + 2H+4) 其它方法仪器分析四 光谱干扰 光谱干扰是指与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。

仪器分析1 发射线干扰及消除方法干扰谱线l 光源非分析线及杂质发射线l 原子化器发射, 如CN, NH, C2等仪器分析Zn:2138.56Cu:2136.58光谱通带干扰元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：1) 减小狭缝宽度；2) 光源和放大器的交流调制技术(原子化器直流发射信号)仪器分析吸收 250 nm的光2 背景吸收背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰l 盐(如碱金属卤化物) l 酸(H2SO4, H3PO4)分子吸收特点带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱碱金属卤化物的吸收光谱仪器分析光散射（固体微粒散射）l 石墨管壁溅射碳粒l 有机物灰化产生的固体微粒28mm8mm仪器分析1) 连续光源校正背景连续光源紫外区：氘灯可见区：碘。