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药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料教材：教材：教材：教材：教材：教材：? ?? ?? ?药用高分子材料学药用高分子材料学药用高分子材料学药用高分子材料学药用高分子材料学药用高分子材料学? ?? ?? ?郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编 主讲教师：王旭主讲教师：王旭主讲教师：王旭主讲教师：王旭第第 二二 章章 高高 分分 子子 化化 学学第一节 聚 合 反 应v定定义v聚合反响聚合反响(polymerization)---(polymerization)---由低分子由低分子单体体合成高分子化合物的化学反响合成高分子化合物的化学反响v分分类v〔〔1 1〕按照〕按照单体与聚合物在元素体与聚合物在元素组成和成和结构上构上的的变化化聚合反响聚合反响 加聚反响：加聚物的元素加聚反响：加聚物的元素组成与其成与其单体相同；加聚体相同；加聚物的分子量是物的分子量是单体分子量的整数倍体分子量的整数倍 缩聚反响：聚反响：缩聚物的化学聚物的化学组成与成与单体不同；体不同；缩聚物分子中保存了聚物分子中保存了单体的体的结构特征。

构特征 合成聚合物合成聚合物的化学反响的化学反响按反响按反响机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合开环聚合开环聚合聚合物的聚合物的化学反响化学反响按反响活性中按反响活性中心性质不同分心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按有无小按有无小分子生成分子生成缩聚反响缩聚反响逐步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基团变化基团变化聚合度根本不变的反响聚合度根本不变的反响聚合度聚合度 变化大变化大 的的 反响反响聚合度聚合度 变化小变化小 的的 反响反响〔〔2 2〕按照聚合机理〕按照聚合机理链锁聚合聚合v整个聚合反响是由整个聚合反响是由链引引发，，链增增长，，链终止等基元止等基元反响反响组成v特征特征v1 1、瞬、瞬间形成分子量很高的聚合物形成分子量很高的聚合物v2 2、分子量随反响、分子量随反响时间变化不大化不大v3 3、反响需要活性中心反响需要活性中心v链锁聚合根据反响活性中心的不同聚合根据反响活性中心的不同自由基聚合：活性中心自由基聚合：活性中心为自由基自由基阳离子聚合：活性中心阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子阴离子聚合：活性中心阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子配位离子聚合：活性中心配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子逐步聚合反响逐步聚合反响v在低分子在低分子转变成聚合物的成聚合物的过程中反响是逐步程中反响是逐步进行的。

行的v特征：特征：v1 1、逐步聚合反响反映大分子形成、逐步聚合反响反映大分子形成过程中的逐步性程中的逐步性v2 2、反响初期、反响初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后四聚体等低聚物，随后这些低聚物些低聚物间进行反响，分行反响，分子量随反响子量随反响时间逐步增加逐步增加v3 3、在逐步聚合全、在逐步聚合全过程中，体系由程中，体系由单体和分子量体和分子量递增增的一系列中的一系列中间产物所物所组成v4 4、、绝大多数的大多数的缩聚反响属逐步聚合反响聚反响属逐步聚合反响 两种聚合机理的区两种聚合机理的区别：：主要反映在平均每一个分子主要反映在平均每一个分子链增增长所需要的所需要的时间上其它的聚合反响：其它的聚合反响：开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等〔一〕自由基的〔一〕自由基的产生与活性生与活性1 1 1 1、、、、 引引引引发剂发剂定定定定义义：引：引：引：引发剂发剂(initiator)(initiator)(initiator)(initiator)－－在一定条件下能翻－－在一定条件下能翻－－在一定条件下能翻－－在一定条件下能翻开碳－碳双开碳－碳双开碳－碳双开碳－碳双键进键进行行行行连锁连锁聚合的化合物。

聚合的化合物聚合的化合物聚合的化合物分分分分类类：：：：①①①①自由基引自由基引自由基引自由基引发剂发剂－－在聚合条件下分解出初－－在聚合条件下分解出初－－在聚合条件下分解出初－－在聚合条件下分解出初级级自由自由自由自由基，引基，引基，引基，引发单发单体体体体进进行自由基聚合；行自由基聚合；行自由基聚合；行自由基聚合；②②②②离子引离子引离子引离子引发剂发剂－－在聚合条件下分解出阳离子或阴－－在聚合条件下分解出阳离子或阴－－在聚合条件下分解出阳离子或阴－－在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引离子，引离子，引离子，引发单发单体体体体进进行阳离子或阴离子聚合行阳离子或阴离子聚合行阳离子或阴离子聚合行阳离子或阴离子聚合一、自由基聚合反响一、自由基聚合反响物理作用：加物理作用：加热、光照、、光照、辐射射化学作用化学作用: : 引引发剂、引、引发单体体自由自由基聚基聚合引合引发剂发剂热解型引发热解型引发剂剂氧化复原型引氧化复原型引发剂发剂由于受热在弱键处均裂而生成初级自由由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物基的化合物常用的有偶氮化合物常用的有偶氮化合物(特点：分解均匀，特点：分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反响，只形成一种自由基，无其他副反响，比较稳定、平安，但有毒性比较稳定、平安，但有毒性)和过氧和过氧化合物化合物(特点：分解温度在特点：分解温度在60～～80％，％，具有引发效率高、贮藏平安、无毒等具有引发效率高、贮藏平安、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂引发剂)两类。

两类 在过氧化物类引发剂中参加少量的复原在过氧化物类引发剂中参加少量的复原剂所组成的体系这里复原剂的作用是剂所组成的体系这里复原剂的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度引发和聚合速率，降低聚合温度(0～～50℃℃)，减少聚合副反响减少聚合副反响2. 2. 引引发活性与引活性与引发效率效率半衰期半衰期t t1/21/2越小，引越小，引发剂活性越高，分解速率常数活性越高，分解速率常数越大 　　　　引发聚合的局部引发剂　　　　引发聚合的局部引发剂引发效率引发效率= ---------------------------------×100% 　　　　　引发剂分解总量　　　　　引发剂分解总量引引发剂分解生成初分解生成初级自由基的反响是自由基的反响是链引引发基元基元反响的控速步反响的控速步骤，直接影响到聚合反响的，直接影响到聚合反响的总速率(1)根据聚合实施方法来选择根据聚合实施方法来选择一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合那么要选择过硫酸盐类液聚合和水溶液聚合那么要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。

的水溶性引发剂2)根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择3．引发剂的选择．引发剂的选择〔二〕自由基聚合机理〔二〕自由基聚合机理1、链引发、链引发•I2R E ≈ 1.25×102kJ/mol(1)R•+ CH2= CHX•CH2 CHRX E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol(2)引发剂分解成初级自由基引发剂分解成初级自由基初级自由基与单体加成，形成单体自由基初级自由基与单体加成，形成单体自由基链增长反响的两个特征：链增长反响的两个特征： i. 链增长反响的活化能较低，反响速率很大链增长反响的活化能较低，反响速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分只存在单体和聚合物两种组分2、链增长、链增长放放热反反应，聚合，聚合热约8.4×10kJ/mol E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol3 3、链终止、链终止——链自由基失去活性形成稳定聚合物链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反响分子的反响歧化终止歧化终止偶合终止偶合终止链终止的反应活化能链终止的反应活化能链终止的反应活化能链终止的反应活化能  E ≈ 8.4 ~ 21 kJ/mol4 4、、链转移移v链转移反响移反响----链自由基从自由基从单体、引体、引发剂、溶、溶剂等低分子或大分子等其他分子上等低分子或大分子等其他分子上夺取一个取一个原子原子( (氢或或氯) )，，终止成止成为稳定的大分子，而定的大分子，而使失去原子的分子成使失去原子的分子成为自由基，自由基，继续新的新的链增增长反响。

反响 v向向单体体转移移 v向溶向溶剂〔或分子量〔或分子量调节剂〕〕转移移 v向引向引发剂转移移 v向大分子向大分子转移移 i. i. 向单体转移向单体转移向单体转移向单体转移ii.ii.向引发剂转移向引发剂转移向引发剂转移向引发剂转移iii.iii.向大分子转移向大分子转移向大分子转移向大分子转移iv.iv.向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移向溶剂转移5、阻聚反响、阻聚反响阻聚阻聚剂类型：型：(1)(1)稳定自由基；定自由基； 本身不能引本身不能引发聚合，但能与活性自由基聚合，但能与活性自由基结合而合而终止止(2)(2)带有有强吸吸电子基子基团的芳族化合物；的芳族化合物；(3)(3)某些某些杂质如氧、如氧、铁离子定定义：自由基与某些物：自由基与某些物质反响形成反响形成稳定的分子定的分子或或稳定的自由基，使聚合速率下降定的自由基，使聚合速率下降为零的反响零的反响〔三〕〔三〕 自由基聚合反响的特征自由基聚合反响的特征(1)(1)可概括可概括为慢引慢引发、快增、快增长、速、速终止止(4)(4)小量小量(0.01-0.1%)(0.01-0.1%)阻聚阻聚剂足以使自由基聚合足以使自由基聚合终止。

止3)(3)单体体转化率随聚合化率随聚合时间的延的延长而逐而逐渐增增大大(2)(2)聚合体系中只有聚合体系中只有单体和聚合物体和聚合物组成成〔四〕〔四〕 自由基聚合自由基聚合产物的分子量物的分子量〔〔1 1〕〕单体体浓度度↑↑，分子量，分子量↑↑；；〔〔2 2〕引〕引发剂浓度度↑↑，分子量，分子量↓↓；；〔〔3 3〕温度〕温度↑↑，分子量，分子量↓ ↓ 共聚合：由两种或两种以上共聚合：由两种或两种以上共聚合：由两种或两种以上共聚合：由两种或两种以上单单体共同参加的聚合反响体共同参加的聚合反响体共同参加的聚合反响体共同参加的聚合反响共聚物：共聚物：共聚物：共聚物： 含两种或多种含两种或多种含两种或多种含两种或多种单单体体体体单单元的聚合物元的聚合物元的聚合物元的聚合物自由基共聚合：使用自由基作自由基共聚合：使用自由基作自由基共聚合：使用自由基作自由基共聚合：使用自由基作为为聚合的引聚合的引聚合的引聚合的引发剂时发剂时的共的共的共的共聚反响聚反响聚反响聚反响特点：特点：聚合物聚合物组成与成与单体配料体配料组成不同；聚合先后期成不同；聚合先后期生成的生成的产物物组成不同 意意义：：最最重重要要的的聚聚合合物物改改性性技技术；；增增加加品品种种，，扩大大应用范用范围，，扩大合成聚合物的原料范大合成聚合物的原料范围二、自由基共聚合二、自由基共聚合三、离子型三、离子型聚合及开聚合及开环聚合聚合〔一〕离子型聚合〔一〕离子型聚合---链增增长活性中心活性中心为离离子的聚合反响。

子的聚合反响离子聚合的理论研究始于离子聚合的理论研究始于50年代；年代； 1953年，年，Ziegler在常温低压下制得在常温低压下制得PE；； 1956年，年，Szwarc发现了发现了“活性聚合物〞活性聚合物〞离子聚合特点〔和自由基聚合比较〕离子聚合特点〔和自由基聚合比较〕根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子碳阴离子 阳离子聚合阳离子聚合 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入目前，对阳离子聚合的认识还不很深入 可能的原因是：可能的原因是：阳离子活性很高，极易发生各种副反响，阳离子活性很高，极易发生各种副反响，很难获得高分子量的聚合物很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反响移、异构化等副反响————构成了阳离子构成了阳离子聚合的特点聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。

产品只有丁基橡胶 阴离子聚合阴离子聚合v具有吸具有吸电子取代基的子取代基的烯类单体在体在结构中都具有吸构中都具有吸电子基子基团，使双，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性子云密度减少，适合阴离子活性中心与双中心与双键进行加成反响如甲基丙行加成反响如甲基丙烯酸甲酸甲酯、丙、丙烯腈等 v共共轭烯烃、、羰基化合物、基化合物、杂环化合物既可以化合物既可以进行阴行阴离子聚合又可离子聚合又可进行阳离子聚合行阳离子聚合 v能否能否进行阴离子聚合取决于两种因素行阴离子聚合取决于两种因素l是否具有是否具有－－共共轭体系体系l 吸吸电子基子基团并具有并具有－－共共轭体系，能体系，能够进行阴离子行阴离子聚合，如聚合，如MMAMMA、硝基乙、硝基乙烯l 吸吸电子基子基团并不具有并不具有－－共共轭体系，那么不能体系，那么不能进行行阴离子聚合，如阴离子聚合，如VCVC、、VAcVAcl与吸与吸电子能力有关子能力有关l +e +e 值越大，吸越大，吸电子能力越子能力越强，易，易进行阴离子聚合行阴离子聚合 1. 1.阴离子型聚适宜用的单体和引发剂阴离子型聚适宜用的单体和引发剂 单体体 引引发剂具有亲核能力的亲核试剂〔多为碱性物质〕。

具有亲核能力的亲核试剂〔多为碱性物质〕催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系的匹配情况关系单体自由基－阴离子体自由基－阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心 这种活性中心可沿两个方向同种活性中心可沿两个方向同时进行行链增增长，可先引，可先引发一种一种单体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种单体，体，生成三嵌段共聚物生成三嵌段共聚物2. 阴离子聚合反响机理阴离子聚合反响机理(1)链引发链引发i.碱金属引发碱金属引发 R−A的金属的金属−碳键须有离子键性，碳键须有离子键性，A的电负性小的电负性小 1.2 ～～ 1.3ii.金属烷基化合物引发金属烷基化合物引发金属金属烷基化合物引基化合物引发反响工反响工业上广泛上广泛应用的用的是是烷基基锂，如丁基，如丁基锂可引可引发苯乙苯乙烯iii.活性高分子链引发活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合体聚合 阴离子型聚合的引阴离子型聚合的引发反响不需加反响不需加热，引，引发剂非常活非常活泼，在，在常温甚至低温下即能分解而引常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引体，并且引发速率很高，速率很高，在极短的在极短的时间内引内引发剂几乎全部与几乎全部与单体体结合，生成合，生成单体活体活链，，开始开始链增增长。

此此时反离子反离子总是在是在链末端活性中心附近，形成末端活性中心附近，形成离子离子对催化催化能力能力催化剂催化剂匹配关系匹配关系单体结构单体结构反应反应能力能力大大小小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶吡啶NR3RORH2OCH2＝＝C(CH3)－－C6H5CH2＝＝CH－－C6H5CH2＝＝C(CH3)CH＝＝CH2CH2＝＝CHCH＝＝CH2CH2＝＝C(CH3)COOCH3CH2＝＝CHCOOCH3CH2＝＝CH－－CNCH2＝＝C(CH3)－－CNCH2＝＝CH－－NO2CH2＝＝C(COOCH3)2CH2＝＝C(CN)COOC2H5CH2＝＝C(CN)2小小大大ABCDabcd(2)(2)链增增长共价共价键状状态(Ⅰ)(Ⅰ)－－无聚合能力－－无聚合能力离子离子对(Ⅱ)(Ⅲ) (Ⅱ)(Ⅲ) －－聚合速率－－聚合速率较小，小，产物的立体物的立体规整整性性较好自由离子自由离子对(Ⅳ)(Ⅳ)－－聚合速率－－聚合速率较大，大，产物物为无无规立构体链增长反响活化能很低，反响速率很高与自由基增长反响链增长反响活化能很低，反响速率很高与自由基增长反响不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。

式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度离子离子对的方式取决于反离子的性的方式取决于反离子的性质、溶、溶剂和反响温度和反响温度iii.如向单体转移，那么要脱如向单体转移，那么要脱H－，这须很大的活化能〔主－，这须很大的活化能〔主要原因〕要原因〕 (3)链终止链终止---无终止无终止i. 同电荷排斥作用而不能发生双基终止反响同电荷排斥作用而不能发生双基终止反响ii. 反离子常为碱金属离子，不能和碳阴离子形成反离子常为碱金属离子，不能和碳阴离子形成 共价结合共价结合 这也是通过负离子聚合可获得活的高分子这也是通过负离子聚合可获得活的高分子(Living Polymer)的原因阴离子聚合在适当条件下〔体系非常纯洁；单体为非极阴离子聚合在适当条件下〔体系非常纯洁；单体为非极性共轭双烯〕，可以不发生链终止或链转移反响，活性性共轭双烯〕，可以不发生链终止或链转移反响，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为子称为“ 活高分子〞〔活高分子〞〔Living Polymer〕〕原因原因v阴离子型聚合的条件：阴离子型聚合的条件：v在高真空或惰性气氛下、在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非和玻璃器皿非常常洁净、无水的条件下、无水的条件下进行。

行v在无在无终止聚合情况下，止聚合情况下，单体全部反响后，可体全部反响后，可参加水、醇等使活性聚合参加水、醇等使活性聚合终止v阴离子型聚合机理的特点是快引阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增、快增长、、无无终止(4) (4) 链转移反响移反响 阴离子聚合链转移反响发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反响就更少了3 3．阴离子型聚合反响的分子量及分子量分布．阴离子型聚合反响的分子量及分子量分布 　〔　〔1〕聚合产物的分子量与单体浓度成正比；〕聚合产物的分子量与单体浓度成正比； 〔〔2〕〕 与引发剂浓度成反比；与引发剂浓度成反比； 〔〔3〕〕 分子量分布非常窄，其原因是阴离子型分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反响很快，每个活性链有相同的时聚合中引发反响很快，每个活性链有相同的时机分享全部单体，因此生成产物的分子量大小机分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近非常接近 4 4．影响阴离子型聚合反响的因素．影响阴离子型聚合反响的因素 〔〔1〕溶剂〕溶剂它它对对链链增增长长活活性性中中心心离离子子对对解解离离状状态态的的影影响响，，而而不不同同解解离离状状态态的的离离子子对对的的聚聚合合速速率率是是不不同同的的，，产物的规整度也不同产物的规整度也不同〔〔2〕反离子性质〕反离子性质随随反反离离子子的的离离子子半半径径增增加加，，离离子子对对间间距距离离增增大大，，库库仑仑静静电电吸吸引引力力减减小小，，单单体体容容易易插插入入，，反反响速率随反离子半径增加而增大。

响速率随反离子半径增加而增大〔〔3〕温度〕温度温温度度的的影影响响比比较较复复杂杂，，一一般般升升高高温温度度使使聚聚合合速率降低，聚合度下降速率降低，聚合度下降〔二〕开〔二〕开环聚合聚合 v开开环聚合聚合----环单体在引体在引发剂和助引和助引发剂的的作用下作用下转变成大分子聚合物的反响成大分子聚合物的反响v其通式如下：其通式如下： 式中的式中的x是杂原子是杂原子(O、、P、、N、、S、、Si等等)或官能团或官能团 v根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：v①一般开环聚合v②开环异构化聚合v③开环消去聚合v一般开环聚合所得聚合物的重复单元与环状单体开环时的结构组成相同，大多数环状单体按这种方式进行开环聚合反响v按聚合机理分按聚合机理分类:›多数按离子型聚合机理多数按离子型聚合机理进行行›少数按照自由基聚合和逐步聚合少数按照自由基聚合和逐步聚合进行›开开环聚合与聚合与烯类单体的体的连锁聚合或逐步聚合在机聚合或逐步聚合在机理上也有理上也有类似之似之处，但也有差异和自身的特征，但也有差异和自身的特征作业v解释引发效率，歧化终止，偶合中止v自由基聚合的特点v阴离子聚合的特点%Kq6XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5VCi+Pwc%Jq6WDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg(Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq6XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6WDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg(Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6WDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Mt9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh-Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCj+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7YEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Mt9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh-Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Ms9ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Oua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCj+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7YEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Mt9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh-Oub!Io5VCi+Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XEk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Mp5WCj+Qwc%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Rye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gm3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb!Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qwd%Kq7XEk1Rxe&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm2Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Ho4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwc%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Rye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gm3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Rxe&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm2Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Ho4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwc%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Sye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gn3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Rxe&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm2Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Io4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwd%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Sye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gn3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Rye&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm3Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Io4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwd%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Sye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gn3TAg)Nua!Ho4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc%Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Rye&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm3Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Io4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwd%Jq6XDk0Rxe&Kr7YEl1Sye*Ls8ZFm2Tzf(Mt9#Gn3TAg)Nua!Ho4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc%Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Rye&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm3Tzg(Nta#Hn4UAh)Oub!Io4VBi-Pvc$Jp5WCj+Qwd%Jq6XDk0Rxe&Kr7YEl1Sye*Ls8ZFm2Tzf(Mt9#Gn3TAg)Nua!Ho4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc%Jp6WDj0Qxd&Kq7XEk1Rye&Lr8YFl2Szf*Ms9ZGm3Tzg(Nta#Hn4UAh)Oub!Io4VBi-Pvc$Jp5WCj+Qwd%Jq6XDk0Rxe&Kr7YEl1Sye*Ls8ZFm2Tzf(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4UBh-Ovb$Ip2Szf(Ms9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCi+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7XEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Mt9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh-Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XDk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Ms8ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Nua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCj+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7YEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Mt9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh-Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WDj+Qwd%Gn3UAh)Oub!Ho4VBi-Pvb$Ip5WCj+Qwc%Jq6XDk0Qxd&Kr7YEl1Rye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gm3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb!Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qwd%Kq7XEk1Rxe&Lr8YFl1Syf*Ms9ZGm2Tzg(Nta#Gn3UAh)Oub!Ho4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwc%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Rye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gm3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb!Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qwd%Kq7XEk1Rxe&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm2Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Ho4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwc%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Rye*Ls8ZCi+Pwc%Jp6WDj0Qxd&Kq7XEk1Rye&Lr8YFl2Szf*Ms9ZGm3Tzg(Nta#Hn4UAh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp5WCj+Qwd%Kq6XDk0Rxe&Kr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzf(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4UBh-Ovb$Ip5VCi+Pwc%Jp6WDj0Qxd&Kq7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf*Ms9ZGm3TAg(Nta#Hn4UAh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp5WCj+Qwd%Kq6XDk0Rxe&Kr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzf(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5VCi+Pwc%Jq6WDj0Qxd&Kq7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf*Ms9ZGm3TAg(Nta#Hn4UAh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp5WCj+Qwd%Kq6XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5VCi+Pwc%Jq6WDj0Qxd&Kq7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf*Ms9ZGm3TAg(Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kn3UAh)Oua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCj+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7YEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Mt9ZGm3TAg)Nta#Hn4UBh-Oub!Io5VCi-Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XEk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Ms9ZFm2Tzg(Nt9#Gn3UAh)Oua!Ho4VBi-Ovb$Ip5WCj+Pwc%Jq6XDj0Qxd&Kr7YEk1Rye*Ls8YFl2Szf(Mt9ZGm3TAg)Nua#Hn4UBh-Oub!Io5VCi+Pvc$Jp6WDj+Qwd%Kq7XEk0Rxe&Lr8YEl1Syf*Ms9ZFm2Tzg(Nt9#Dk0Rxd&Kr7YEl1Rye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gm3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb!Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Rxe&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm2Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Ho4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwc%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Rye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gn3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Rxe&Lr8YFl2Syf*Ms9ZGm2Tzg(Nta#Hn3UAh)Oub!Ho4VBi-Pvc$Ip5WCj+Qwd%Jq6XDk0Rxd&Kr7YEl1Sye*Ls8ZFm2Szf(Mt9#Gn3TAg)Nua!Hn4UBh-Ovb$Io5VCi+Pwc$Jp6WDj0Qxd%Kq7XEk1Oub!Io5VBi-Pvc$Jp5WCj+Qwd%Kq6XDk0Rxe&Kr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5VCi+Pwc%Jq6WDj0Qxd&Kq7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf*Ms9ZGm3TAg(Nta#Hn4UAh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq6XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5VCi+Pwc%Jq6WDj0Qxd&Kq7XEk1Rye*Lr8YFl2Szf(Ms9ZGm3TAg(Nta#Hn4UBh)Oub!Io5VBi-Pvc$Jp6WCj+Qwd%Kq6XDk0Rxe&Lr7YEl1Syf*Ls8ZFm2Tzg(Mt9#Gn3UAg)Nua!Ho4VBh-Ovb$Ip5WCi。