一种新的轨道电负性标度.pdf

大学化学第16卷 第5期2001年10月一种新的轨道电负性标度李 国 英(承德民族师专化学系 承德067000)电负性是最重要的化学概念之一,1932年由Pauling L提出,并把电负性定义为 “原子在 分子中吸引电子的能力” 由于这种能力不能用实验直接测定,所以不同的学者基于对电负性 概念的不同理解,提出了不同的电负性标度这些标度可以分为两类,一类与分子中原子的性 质相联系,如Pauling标度Xp,Allred2Rochow标度XA,Jaffé 标度XJ另一类与孤立原子的性质相联系,如Mulliken标度XM,Allen标度Xspec两类标度的数值基本一致上述各标度中,XP,XA,XM,XJ已为广大化学工作者所熟悉1989年Allen L C根据基 态自由原子价电子能量的平均值提出了Allen电负性标度他所依据的价电子能量来自精密 测定的光谱数据,它的最大特点是其值的精密度好,Allen将他的电负性标度值取到了4位数, 并把符号定为XspecXspec在解释元素周期性方面有非常广泛的应用另外,轨道电负性是对元素电负性的进一步发展根据元素原子价轨道的能量,同样能得到价轨道的电负性标度。

本文对此问题进行探讨1 轨道电负性标度原子在结合成分子时,由于电负性的差异,共用电子偏向电负性较大的原子从能量的角 度看,电子是从一个原子的能量较高的价轨道,全部或部分地流向另一原子的能量较低的价轨道也就是说原子价轨道的能量与元素电负性有直接的联系价轨道可以是(n22)f、(n21) d、ns、np、nd ,也可以是各种类型的杂化轨道作者认为原 子价轨道能量的大小就是轨道电负性的最佳量度为了便于与XP比较,可以定义为:XO= -εi4. 95(1)式中εi是原子轨道以eV为单位的能量数值[1]表1～表3分别是作者经计算得出的短周期元素、 碱金属元素和卤族元素的XO为便于比较同时给出XP[2]、XA值[3]2 几点说明根据(1)式,可以得到所有元素的轨道电负性为了节省篇幅,仅列出上述几种常见元素 的轨道电负性XO表明了分子中电子迁移的方向,也就是原子在分子中吸引电子的能力,属 于第一类电负性标度比较XO与XP、XA,可以看出3种标度基本一致但XO标度的方法 更简单,物理意义更明确,数据的变化更有规律性,对XP中不合理的数值给以纠正现对表中数据做几点说明75© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.表1 短周期元素的轨道电负性元素XOnsnpspsp2sp3XPXAH2. 60(2. 75)2. 202. 20 He Li1. 090. 720. 980. 97 Be1. 881. 331. 611. 571. 47 B2. 611. 681. 992. 042. 01 C3. 352. 282. 822. 642. 552. 552. 50 N4. 102. 933. 513. 323. 223. 043. 07 O5. 762. 753. 503. 443. 50 F7. 643. 524. 543. 984. 10 Ne Na1. 040. 610. 931. 01 Mg1. 551. 001. 271. 311. 23 Al2. 141. 211. 521. 611. 47 Si2. 731. 652. 182. 011. 921. 901. 74 P3. 272. 122. 412. 192. 06 S4. 082. 102. 602. 582. 44 Cl4. 952. 633. 203. 162. 83 Ar表2 碱金属元素的轨道电负性元素XPXAXO(ns)Li0. 980. 971. 09Na0. 931. 011. 04K0. 820. 910. 88Rb0. 820. 890. 84Cs0. 790. 860. 79表3 卤素元素的轨道电负性元素XPXAXOnsnpsp3F3. 984. 107. 643. 524. 54Cl3. 162. 834. 952. 633. 20Br2. 962. 744. 812. 403. 00I2. 662. 214. 162. 122. 632. 1 原子的价轨道表中的数据指出,画有横线的XO数值与XP、XA标度值最接近,说明 ⅠA～ ⅣA族元素的原子在成键时,使用的价轨道分别是s ,sp ,sp2,sp3。

ⅤA ,ⅥA ,ⅦA族元素的原子成键时,使用的价轨道主要是不等性杂化的sp3轨道2. 2 H的电负性关于H的电负性值还没有普遍一致的看法,XP、XA是2. 20 ,Sanderson认为是2. 31[4],许锁坤认为是2. 40[5],莫亦荣认为在1. 50～1. 70之间[6]这些值明显存在两个问题:一是不符合元素周期律根据这些值,将H元素排在 ⅠA族,比Li的电负性大得太多,排在 ⅦA族,又比F的电负性小得太多,排在 ⅣA族,H的电负性小于C的电负性,不符合同族自上而下电负性减小的规律二是不能说明碱金属氢化物MH和HF的键型根据这些数值,碱金属氢化物中,即使最活泼的Cs与H的电负性差ΔX也只有1. 41(2. 2 - 0. 79) ,远小于1. 7 ,甚至小于1. 5 ,应为共价化合物而HF中电负性差为1. 78(3. 98 - 2. 20) ,应为离子化合物但实际上,碱金属氢化物MH是典型的离子化合物,HF是典型的共价化合物根据(1)式,本文给出H的电负性为2. 75 ,若考虑到H原子的特殊性和HI、H2S等分子的极性与化学性质,调整到2. 60更合理H在周期表中的位置可合理地排在C的上面。

HF分子中,F原子采用不等性的sp3轨道与H原子成健,价轨道中含11. 5 %的s成分,轨道电负性85© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.为3. 98(见2. 6) ,与H的电负性差为1. 38 ,为典型的共价性化合物在碱金属氢化物MH中, 除LiH、NaH外,其余MH的电负性差都大于1. 7 ,是典型的离子化合物对LiH来说,虽然两 元素的电负性差为1. 51 ,不足1. 7 ,但1. 7这个值是由经验公式键的离子性百分数= 1 -e- (ΔX)2/ 4得出的近似解 ,稍准确点应为1. 66 ,由于该经验公式自身的不足,1. 7这个参考值并 不能准确地划分离子键与共价键对M(Ⅰ) A(Ⅰ)型的金属盐,当ΔX≥1. 5时,很少不是离子化合物的,如LiH、NaH都是离子化合物另外,从下面数据也说明了H的电负性大于C的电负性,并与OH的电负性相当2. 3 N和Cl的电负性按XP标度,N和Cl的电负性分别为3. 04和3. 16但是,很多化学现象表明,N的电负性稍大于Cl例如, HN键的偶极矩(4. 37×10- 30C·m)大于HCl键(3. 6×10- 30C·m)。

再如,NH3分子间有较强的氢键,而HCl分子间只有很弱的氢键又如,NCl3的水解 产物是NH3和HClO ,说明在NCl3分子中,N为负端,Cl为正端按照XO标度,在NCl3分子中,∠ClNCl为106. 80°[7]N原子价轨道的XO为3. 19(见2. 5) ,Cl原子的4个sp3轨道中,3个为孤对电子占据,拥有较多的s成分,用于成键的一个sp3 轨道中的s成分为20 % ,其价轨道的XO值为3. 10这样,N和Cl的XO标度就与上述现象 一致,也与XA,Xspec值的变化规律一致XO XA XspecN3. 193. 073. 066Cl3. 102. 832. 8692. 4 稀有气体元素的电负性稀有气体元素的轨道电负性列在表4按XA标度,Ne的电负性是5. 10 ,比F的4. 10大得多,Ne是比F还要活泼的非金属,其 他稀有气体元素,也是同周期元素中最活泼的非金属,这显然也不符合实际情况按本文轨道 电负性的含义,He的1s、Ne的2s、2p都充满了电子,不能再吸引电子,并且XO太大,也不能 给出电子,而He的2s、2p ,Ne的3s、3p是空轨道,无电子给出,并且XO值太小,同样不能吸引 电子,也就是说,He、Ne没有真正意义上的价轨道,它们是名副其实的惰性元素。

Kr、Xe的ns、np、nd及其杂化轨道可作为它们的价轨道表4给出Kr和Xe的sp3轨道的XO为3. 50和2. 51 ,sp3d2的XO为2. 47和1. 82因此,Kr、Xe能与F、O及其他的原子成键,形成日渐丰 富的稀有气体化学我们还可以根据表4中Ar的XO值,预期Ar也能生成真正的化合物2. 5 计算价轨道的电负性根据表中给出的XO值,可以计算出化合物中某元素价轨道的电负性值如前所述,NCl3 分 子中键角为106. 8° 根据杂化轨道理论,可以得出N的价轨道中含s成分0. 224 ,p成分95© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.表4 稀有气体元素的轨道电负性元素XPXAXOnsnpsp3ndsp3d2(n+ 1) s(n+ 1)pHe3. 24. 970. 960. 73Ne5. 109. 84. 365. 721. 020. 66Ar3. 305. 903. 193. 870. 422. 72Kr2. 903. 105. 562. 823. 500. 402. 47Xe2. 602. 402. 722. 442. 510. 451. 820. 776 ,该轨道的电负性为:XO= 4. 10×0. 224 + 2. 93×0. 776 = 3. 19。

2. 6 计算价轨道的组成元素的电负性与它的化学环境密切相关,应有一定的变化幅度XP是根据热化学数据,由多位学者不断改进,才得到的一套被称为 “最好” 的数据某元素的XP,反映了该元素在不同化合物中轨道电负性的平均值,并且特别适用于以单键相连的化合物因此,我们可以根据XP计算价轨道组成例如,表1给出F的2s和2p轨道的电负性分别为7. 64和3. 515 ,若取F的电负性值为3. 98 ,就可以计算F价轨道的组成设F的价轨道中含s成分为α,有:7. 64α+ 3. 515(1 -α) = 3. 98 ,其中α= 0. 1152. 7 与Jaffé 标度比较Jaffé 及其同事在1962年提出轨道电负性的概念,他们计算的轨道电负性值也被广泛采 用但是,由于计算方法繁琐,又有一些人为规定的因素,其数值的合理性值得怀疑表5列出部分Jaffé 标度值,与本文的XO值进行比较,可以看到,当轨道不足半充满时,其值偏小,轨道超过半充满时,其值偏大表5 XO与Jaffé 标度的比较[4]元素XOspspsp2sp3Li1. 09(0.84)0. 715Be1. 881. 331. 61(1.40)B2. 611. 681. 99(1.93)1. 91(1. 81)C3. 252. 28(1.75)2. 82(3.29)2. 64(2.75)2. 55(2. 48)N4. 102. 93(2.28)3. 51(5.07)3. 32(4.13)3. 22(3. 68) 3. 20(23 %s) [3. 56(23 %s) ]O5. 762. 75(3.04)3. 75(5.54)3. 50(4. 93) 3. 35(20 %s) [4. 63(20 %s) ]F7. 643. 52(3.90)4. 54 3. 98(11. 5 %s)表中括号内黑体字为Jaffé 标度值。

2. 8 与Allen标度比较Allen L C在1989年提出的标度Xspec[8]虽然也与原子轨道的能量相关,但Alle。