炼油厂设备氯化铵腐蚀1106.ppt

炼油厂设备氯化铵腐蚀国家压力容器与管道安全工程技术研究中心 （中国通用机械研究院）顾望平11-061MMGWP@163.COM• NH3 + HCl → NH4Cl • NH4Cl → NH3 + HCl Kp(NH4CL)=[ NH3气的摩尔数*HCL气的摩尔数* (操作压力)2]/( 气态总的摩尔数)2氯化铵11-062MMGWP@163.COM腐蚀特点 u 固态NH4Cl盐类能由气态的NH3和HCl直接生成，取决于浓 度及温度生成颗粒极小的氯化铵而呈白色浓烟，不易下 沉，常在超出水浓缩点之上直至204˚C或更高的温度下沉 积 u气态的NH3和HCl直接生成的结晶吸湿性小，但在潮湿的阴 雨天气也能吸潮结块 u在太低温度又静冷的死区，如塔盘、换热器管口、安全阀 入口,控制阀管路，联接仪器仪表以及间歇使用的过程管 道系统联接件上，管路的盲头，气相/气液相管路的顶部 等 u在热气相系统中的冷死角，如常压塔顶系统和FCCU和DCU 主分馏塔顶系统最容易发生这样的问题在这些气相系统 ，尽管总压不是特别高，HCl的浓度会很明显，尤其是常 顶系统NH3和HCl分压的相对比值低，通常在10-100。

这 种条件使得塔顶系统容易发生NH4Cl结盐，尤其是在死角 另外，这些系统水蒸汽的分压变化很大，尤其是DCU， 会阶段性地使相图的平衡向湿盐区移动11-063MMGWP@163.COM蒸馏塔顶氯化氨腐蚀u 蒸馏塔顶氯化氨腐蚀发生在顶回流、顶循系统，受影响 设备包括塔、管道、泵与容器 u 氨的来源：塔顶注氨、掺炼废油、油田与储运注含氨化 合物 u NH4CL易沉积在设备和管道局部温度较低的部位换热器 的管束，管道的盲区，排凝管，水平管上部等都是较敏感 的部位如果注入的水与气相未能充分接触，氨盐沉积易 发生； u 措施：开好电脱盐、减少氨来源、注水、采用耐盐酸材 料 、控制壁温在结晶温度温度上11-064MMGWP@163.COM海南炼化常顶换热器钛管板坑蚀 u 氯化铵沉积对工业纯钛在高于93℃时会引起缝隙腐蚀，造成垢下产生严重的坑蚀此外，钛在湿热的氯化氢且pH小于1.5情况下也会产生腐蚀 u 减少氯化氨的措施：1）开好电脱盐，2）塔顶不注氨改用有机胺， u 采用耐蚀钛合金（Ti-0.15Pd合金或Ti-0.8Ni-0.3Mo合金） 11-065MMGWP@163.COM塔河分公司加氢精制装置氨盐腐蚀n 07年加氢精制装置高压换热器E2101A/B多次泄漏，经检 测发现管束腐蚀减薄严重，最小的为1.4 mm ； Ø 换热器操作温度150-180℃，管束材料321； Ø 由于原油品质差，电脱盐效果不好，使加氢装置的氯含量 大大超过设计指标； Ø 换热器平均三个月因氨盐堵塞而水冲洗，形成酸性腐蚀环 境；11-066MMGWP@163.COM塔河 2008年5月31日重整装置高压换热器管束腐蚀泄漏， 主要原因是原料氯离子含量高达到155ppm，脱氯罐R3102脱氯剂 饱和后，造成系统铵盐结晶，导致管束垢下腐蚀泄漏。

11-067MMGWP@163.COM案例－D炼油厂加氢裂化换热器管束氯化氨腐蚀Ø 投产运行两年后于09年3月检修，热高分/混氢换热器（E- 4102）与热高分/低分油换热器（E-4103）的管程在管束 抽出后一段时间，发现水压试验时泄漏； Ø 材料15CrMo，在这两台换热器前长期注水正常使用没有发现泄漏； Ø 分析：设计原料含氯离子<1ppm，实际12ppm，在两台换热器管束中形成氯化氨结晶，长期水洗处于酸性环境，停工后没有及时冲洗，造成腐蚀 穿孔；11-068MMGWP@163.COMVRDS高压换热器氯化氨腐蚀Ø高压换热器E403管 程操作温度280℃， 壳程165℃，管束材 料321；因压力降增 大而停工清扫，开 工即发现泄漏； Ø高分水氯离子76ppm Ø垢样分析氯化氨占 77%； Ø堵管24根 11-069MMGWP@163.COMQ炼油厂－催化装置分馏塔上部腐蚀 n 油气分配盘腐蚀减薄严重，锤 击穿孔，整层焊缝腐蚀，抽出 斗大面积腐蚀穿孔，腐蚀27、 28层塔盘腐蚀减薄严重，受液 盘腐蚀穿孔，29、30层有较明 显腐蚀现象； 腐蚀分析：NH4CL和NH4HS的垢下 腐蚀 措施：更换321材料11-0610MMGWP@163.COM08-12mmgwp@163.con11加氢装置典型氯化氨腐蚀部位（无热高分罐） 氯化铵 结晶11-0611MMGWP@163.COM08-12mmgwp@163.con12加氢装置典型氯化氨腐蚀部位（有热高分罐） 氯化铵 结晶11-0612MMGWP@163.COM茂名柴油加氢高压换热器铵盐结晶 原料总氮 ppm原料总 硫 ppm处理量 m3/ h氯化铵结晶 温度， ℃硫化氢铵结 晶温度， ℃ 1236.4 969.37 940 104916100 17340 18900 1700075 60 80 75 201 195 215 22540 35 49 55u 装置于2005年11月份，发现反应系统压差逐步上升，循环氢 量明显下降，循环氢压缩机出现喘振，反应氢油比不足，同时 换热器组E202管程出口温度下降，换热效率下降，装置降量生 产。

2006年4月进行停工检修 注:脱硫率按80%，氯离子按1ppm计算u 通过计算，注水点温度应介于铵盐结晶点和 水露点之间，注水改至E201出口后问题减缓 11-0613MMGWP@163.COMQD煤油加氢装置空冷与换热器氯化氨结晶A101A下部进料段E-101A出口侧下部管束 结盐，部分管束堵塞11-0614MMGWP@163.COMYS加氢裂化高低压换热器内漏u 2009年10月22日操作人员发现硫化氢汽提塔顶压力突然 升高至1.01MPa，塔顶干气量满量程；反应系统压力下降 了0.9 MPa ，判断可能是高低压换热器内漏导致； u 内窥镜进行观察，均发现内有结晶物，拆开换热器堵管61根 ；u E3103A/B内漏分析应该是铵盐腐蚀造成的泄漏； u 措施：加氢装置原料中氯含量监测与控制，完善注水制 度，加强注水管理 11-0615MMGWP@163.COMMM柴油加氢高压换热器铵盐结晶 原料总氮 ppm原料总 硫 ppm处理量 m3/ h氯化铵结晶 温度， ℃硫化氢铵结 晶温度， ℃ 1236.4 969.37 940 104916100 17340 18900 1700075 60 80 75 201 195 215 22540 35 49 55u 装置于2005年11月份，发现反应系统压差逐步上升，循环氢 量明显下降，循环氢压缩机出现喘振，反应氢油比不足，同时 换热器组E202管程出口温度下降，换热效率下降，装置降量生 产。

2006年4月进行停工检修 注:脱硫率按80%，氯离子按1ppm计算u 通过计算，注水点温度应介于铵盐结晶点和 水露点之间，注水改至E201出口后问题减缓 11-0616MMGWP@163.COMu化学当量稀释的NH4Cl溶液（如小于0.1wt%）腐蚀性不高 ，但是在液相露点或在NH4Cl浓度非常高的干点附近腐蚀 十分严重碳钢在浓缩条件下湿NH4Cl中的腐蚀速度非常 快，大于25mm/y11-0617MMGWP@163.COMHCL的来源u 氯化盐水解：在蒸馏装置NaCl一般不会水解，但当原油含 有环烷酸或某些金属时（如铁、镍、钒等）NaCl可在 300℃以前就开始水解u 有机氯热解；u 加氢反应；u 重整氢携带；120℃ MgCl2+H2O MgCa(OH)2+2HCl↑150℃ CaCl2+H2O Ca(OH)2+HCl↑540℃ NaCl＋H2O NaOH+ HCl↑11-0618MMGWP@163.COM氨的来源u天然原油：原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生 物这些氮化物在减压装置中很少分解，但是在深度加工 如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的 作用，则会分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。

u 运输与炼制过程加入：塔顶注氨、注入含氨的水（如酸 性水汽提装置的净化水、电脱盐排水与其他装置未经处理 酸性水）注入到电脱盐和蒸馏与催化装置的塔顶；炼含氨的废油、油田与储运注含氨化合物等； u分解生成的氨，将在FCC、焦化及加氢等装置中形成NH4Cl ，造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞11-0619MMGWP@163.COM受影响装置u蒸馏塔顶设备：塔顶、塔顶塔盘、塔顶管道和换热器由 于氨盐和/或氯化胺盐从蒸汽相凝结出来，沉积物可能发 生于低流量区若存在氨盐或氯化胺盐，则塔顶回流系统 可能会受到影响 u加氢装置：反应器流出物遭遇氯化铵盐积垢和腐蚀热进 料/出料换热器的出料侧、空冷入口等的许多部件、循环 氢压机等热高分与气提塔顶部位的管道也会氯化铵盐 u催化重整装置：预加氢单元反应器流出物和循环氢系统 重整单元NH4Cl会造成稳定塔或脱戊烷塔顶的点蚀和结垢 uFCC装置：分馏塔塔顶设备和塔顶回流系统遭遇氯化铵腐 蚀和盐渍作用 u焦化：分馏塔塔顶设备和塔顶回流系统遭遇氯化铵腐蚀和 盐渍作用11-0620MMGWP@163.COM减缓氯化铵腐蚀的措施 u 脱氯技术：催化脱有机氯技术；无机氯的脱除技术：物 理吸附法与化学吸收法 ； u工艺操作措施： u注水应尽可能的采用不含氨的水； u蒸馏装置注有机胺，选购低氯化物的缓蚀剂； u工艺参数调整； u蒸馏常压塔顶回流流程改进； u合理选材：合金C-276，合金625，以及超级双相钢2507。

u检测与检验 u停工碱水冲洗； u推荐采用德尔格（Draeger）检测管检测微量HCL技术; u红外检测（IR)技术 11-0621MMGWP@163.COM塔顶一级冷凝示意图塔顶二级冷凝露点控制设备布置示意图注入口11-0622MMGWP@163.COM杨子石化中压加氢裂化空冷空冷管入口顶部氯化氨腐蚀在换热管的上部出现 的腐蚀沟槽，延续在 衬管后部50~1000mm长 度范围内11-0623MMGWP@163.COM国外加氢裂化装置空冷虽然按照要求进行了足量的注水， 并保证其中有25%的液态水，结果还是出现腐蚀穿孔 11-0624MMGWP@163.COM11-0625MMGWP@163.COM加氢空冷入口管注水分配良好，左台稍差11-0626MMGWP@163.COM静态混合器前后的注水效果好 进水11-0627MMGWP@163.COM空冷管束部分堵塞11-0628MMGWP@163.COM注水后的冷却效果好进水11-0629MMGWP@163.COM管道和设备碱洗程序u配方： • 2％磷酸三钠（去垢剂） • 2％碳酸钠（碱） • 0.5％硝酸钠（氯化物应力腐蚀裂纹抑制剂） • 0.2％润湿剂（表面活性剂） • 95.3％水 • 干燥的碳酸钠中CL含量必须小于500ppm。

• 水中CL含量必须小于25ppm • 总溶液中CL含量不能超过100ppm u温度要求： u水温要38 ℃以上；，溶液循环之前金属表面温度应该低于 77℃11-0630MMGWP@163.COMu操作程序u溶液至少循环2个小时 ，一个小时之后倒着进行； 在2个 小时循环结束之后检查氯化物水平，如超过200ppm，再进 行一次循环一个小时再重复直到氯化物不超过100ppmuPH值开始降到9以下，说明碱液已经被酸中和需要更换u如果大量的碱已经聚集和沉积，例如在低点区域，系统就 需要用“纯净水”来清洗并。