纳滤膜深度处理火电厂脱硫废水实验.docx

Word版本下载可任意编辑】 纳滤膜深度处理火电厂脱硫废水实验 传统化学沉淀法处理的脱硫废水出水难以满足烟气脱硫除尘工艺水回用指标，要实现火电厂废水零排放，亟需对其开展深度处理采用纳滤膜深度处理燃煤锅炉电厂脱硫废水，分别研究了纳滤过程中操作压力、操作温度、操作时间、原水典型残留物以及浓缩比对处理效果的影响，并分析了纳滤浓缩结晶产物的成分 结果说明：合适的操作条件为操作压力2.5MPa，操作温度25℃，此时纳滤出水中总盐度、氯化物、氟化物、硫酸盐和钙离子的质量浓度分别为2720、719.9、1.97、213、24.8mg/L，重金属到达痕量级别，该水质满足湿法脱硫系统工艺水回用指标，在此条件下可实现电厂节约用水，减少排放量的目的；采用纳滤开展深度处理时，原水中Al3+和PAM会使纳滤膜通量和盐分截留率下降，保持合理的纳滤浓缩比，及时去除浓缩结晶产物硫酸钙是控制膜污染和减少膜清洗次数的关键 脱硫废水是火电厂经常性废水中最为复杂的一类，具有成分复杂、浊度高、盐分高、腐蚀性强及易结垢等特点采用传统化学沉淀法处理后的出水盐分含量仍会很高，尤其氯化物含量基本不变，因此既不能直接排放，也无法回用，一般用于干灰调湿、灰场或煤场喷淋。

但是干灰调湿和灰场喷淋用水量不大，而煤场喷淋虽然能消耗一定量的水，但会将水中残留的大量钠、钾碱金属硫酸盐或氯化物带入锅炉燃烧室内，造成炉膛内壁及受热面的积灰结渣和严重腐蚀，同时也增加了脱硫系统的处理难度，降低了硫石膏的转化效率，增大了脱硫废水的产水量因此对传统化学沉淀法处理的脱硫废水出水开展深度处理以到达烟气脱硫除尘工艺水回用指标，是火电厂实现废水零排放的关键 *****电厂和***恒益发电厂采用蒸发结晶工艺深度处理传统工艺处理出水，使废水与结晶盐资源化，为火电厂实现废水零排放提供了成功案例由于该工艺需要建立一套大型蒸发浓缩系统，处理过程蒸汽消耗和电耗较大，因此建设和运行成本较高 喷雾结晶技术是将经预热后的脱硫废水在烟道内雾化喷射，脱硫废水蒸发，使水中的杂质以固体形式和飞灰一起随烟气进入除尘设备，该方法将水和杂质分离，做到了脱硫废水零排放，在发达国家有应用案例Enoch等人利用微滤法处理经传统工艺处理的出水，出水悬浮物和重金属含量均到达荷兰的标准，但其并未提及盐分的去除效果，可以预见其不一定能够到达工艺水回用要求 Stover等人利用生化法深度处理传统工艺处理出水，出水悬浮物、氨氮、溶解硒、重金属均达排放要求，但该工艺基本不能去除氯化物，且流程长，设备占地面积大，处理效率低。

美国北卡州ProgressEnergy电厂采用人工湿地系统深度处理脱硫废水，出水指标均远优于设计值，并对难处理的汞和硒有很好的处理效果 但人工湿地修建时间长，占用面积大，一次性投资多，适合在远离人口密集地区投建运行，并且人工湿地对周围土壤、水体的潜在影响很难在短时间内评判 本文针对化学沉淀法处理火电厂脱硫废水的出水，采用“机械过滤-微滤-纳滤”工艺在实验室开展深度处理，研究纳滤处理的操作压力、操作温度、操作时间、预处理出水中典型残留物以及浓缩比对处理效果的影响 1实验 1.1实验材料 实验用原水水样为火电厂湿法烟气脱硫废水经化学沉淀法处理后出水，水质满足《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T997—20**）出水中总盐度（TDS）、Cl–、F–、SO42–和Ca2+的质量浓度分别为38661、10446、20.06、8250、821.6mg/L水中相关离子含量的测试药剂为哈纳试剂；其余实验药品均为分析纯 1.2实验仪器 实验采用IMP-30集成膜分离综合实验装置对原水开展微滤和纳滤处理，图1为该装置的原理 精细机械过滤采用纽森NCM-1000卷式膜，微滤膜、纳滤膜均采用通用GE/M-N卷式膜，其中机械过滤的过滤面积为0.4m2，过滤精度为1.0μm，耐压为1.0MPa；微滤过滤面积为0.4m2，过滤精度为0.04μm，耐压1.0MPa；纳滤过滤面积为0.4m2，过滤精度为200截留分子量，耐压4.0MPa。

哈纳HI832000高精度实验室多参数测定仪（意大利哈纳仪器公司）用于测定水中F–、SO42–、Al3+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Cr6+和Ni2+等离子；pHS-3C酸度计（**精细科学仪器公司）用于测定水样的pH值；DDS-11A电导率仪（**虹益仪器仪表公司）用于测定水样的电导率；浊度计WGZ-2B（**昕瑞仪器仪表公司）用于测定水样中的悬浮物含量 1.3实验方法 将化学沉淀法处理后的出水依次经过机械过滤、微滤处理机械过滤和微滤均在室温条件下开展，操作压力分别为0.03、0.5MPa，泵流量分别为0.232、0.406m3/h利用温控系统将原水温度分别调节至15、25、35、45℃，启动膜分离系统，控制泵流量为0.406m3/h，分别在操作压力为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5MPa条件下开展纳滤处理，待系统稳定15min后测定膜通量，取样测定出水水质，得到最适操作温度、操作压力；并在最适操作温度和操作压力条件下，按照一样步骤完成操作时间、原水典型残留物Al3+和聚丙烯酰胺（PAM）对处理效果的影响实验 为保证系统原水浓度稳定，纳滤滤液返回至贮料罐。

为研究浓缩比对处理效果的影响，在上述最适操作温度和操作压力条件下测定滤液体积，并在不同浓缩比条件下取滤液测定出水水质，此实验过程中滤液不返回至贮料罐每次完成实验后，均对膜开展化学清洗和清水反冲洗 膜通量J计算公式为 2结果与讨论 2.1操作压力对处理效果的影响 图2给出不同操作压力下，膜通量和盐分截留率的变化由图2a)可以看出：膜通量随操作压力升高而增大，在25℃条件下，膜通量由0.555L/(m2˙h)增加至8.265L/(m2˙h)，且基本呈直线增长；盐分的截留率随操作压力升高也在增大，但当操作压力在1.0~1.5MPa时，截留率增加较快，例如在25℃条件下，TDS、Cl–、F–、SO42–和Ca2+的截留率分别由76.84%、70.76%、60.75%、91.45%、86.39%上升至89.29%、85.62%、83.59%、97.09%、94.60%，当操作压力到1.5MPa后增长速度逐渐下降，到2.5MPa后趋于恒定，此时TDS、Cl–、F–、SO42–和Ca2+的截留率分别稳定在93.4%、92.0%、90.85%、98.5%和97.3%左右。

纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程，压力的变化直接改变膜孔径的水合层和离子的水合膜通量符合非平衡热力学方程 因此，增大操作压力有助于膜通量的提高 截留率与操作压力无直接关系，只是膜两侧盐浓度的函数，随着操作压力的升高，透过膜的水量增加而盐量不变，故截留率增大；但是，由于纳滤膜对盐分的截留，盐分在膜面处的浓度高于主体浓度，产生浓差极化现象，并随着操作压力升高变得更加严重，导致盐分的截留率下降 因此，在这2方面共同作用下，盐分的截留率增加逐渐变缓，最终趋于恒定，即纳滤膜对盐分的反射系数(反射系数表征溶剂透过通量无限大时的最大截留率，与无机盐种类、浓度及操作温度有关) 图2操作压力对处理效果的影响 由图2b)—f)可知，盐分反射系数大小关系为SO42–>Ca2+>TDS>Cl–>F–，这与盐分水合离子半径大小有关当操作压力在1.0~1.5MPa时，截留率增加较快，说明此范围内浓差极化现象微弱；当操作压力在高于1.5MPa以后，盐分的截留率增加逐渐变缓，说明浓差极化现象加重；而当操作压力增加到2.5MPa后，盐分截留率趋于恒定，说明操作压力到达2.5MPa后，浓差极化现象较为严重。

当操作压力到达2.5MPa后，产生较为严重的浓差极化，膜面处盐分浓度较大，结垢倾向增大，易造成膜堵塞此时，盐分的截留率变化不大，需要增加设备及运行成本因此，综合各方面考虑，实验条件下操作压力控制为2.5MPa 2.2操作温度对处理效果的影响 图3给出不同操作温度下，膜通量和盐分截留率的变化 图3操作温度对处理效果的影响 如图3所示，操作温度升高，膜通量增大，盐分截留率减小当操作压力为2.5MPa，操作温度由15℃增加至45℃时，膜通量由5.54L/(m2˙h)上升至9.33L/(m2˙h)，TDS、Cl–、F–、SO42–和Ca2+的截留率分别由95.34%、95.25%、92.71%、98.75%和98.28%下降至91.46%、90.10%、89.09%、97.77%和97.18% 膜通量增大的主要原因是操作温度升高，水的缔合体减小，并且水的黏度降低，扩散系数增加，使水更加容易在操作压力作用下透过膜盐分截留率减小的主要原因是溶液中水合离子的半径随操作温度升高而减小，增大了盐离子的透过率，盐分截留率减小 从图3c)—f)还可以看出，各种盐分的截留率受操作温度影响不同，按受影响程度大小排列顺序为Cl–>F–>TDS>SO42–>Ca2+。

这可能是操作温度变化引起溶液中的盐分水合离子半径变化，而各种盐分对水温的适应能力不同所致操作压力越大，各种盐分截留率受操作温度影响程度越小，可能是由于操作压力越大，膜通量越大，浓差极化越严重，膜面盐分浓度越高，盐分的透过率受操作温度影响越小 总之，操作温度升高有利于膜通量的提高，但会降低盐分的截留率，在保证产水水质符合要求的前提下，可以适当升高操作温度增大膜通量，因此将操作温度控制在25℃较合理 2.3操作时间对处理效果的影响 图4给出了在操作压力为2.5MPa、操作温度为25℃条件下运行11h，纳滤膜通量和盐分截留率随操作时间的变化关系 图4操作时间对处理效果的影响 由图4可知，膜通量和盐分截留率随操作时间都在不断减小膜通量由6.795L/(m2˙h)下降至4.410L/(m2˙h)，从开始到运行11h时，SO42–和Ca2+的截留率分别由98.75%和97.29%下降至97.73%和96.93%，Cl–和F–的截留率分别由93.50%和91.42%下降至90.73%和90.11%，Cl–和F–减小趋势更明显 膜通量下降主要是因为浓差极化引起膜表面污染物结晶造成的膜面堵塞，原水中的SO42–、Ca2+处于饱和状态，由于浓差极化致使膜面的SO42–、Ca2+过饱和而在膜表面析出晶体或以膜面上的杂质作为晶核结晶，随着操作时间的增长，膜面上的晶体增多，膜堵塞更严重，膜通量下降。

同样，由于浓差极化现象的存在导致盐分透过率增大，盐分的截留率减小 从图4还可以看出，二价离子（SO42–、Ca2+）的截留率较一价离子（Cl–、F–）的高7%左右以膜通量下降10%为清洗间隔计算，建议每隔5.3h清洗一次 2.4原水中典型残余物对处理效果的影响 采用化学沉淀法处理脱硫废水后，出水中影响后续深度处理的典型残留物为铝盐和PAM本文以Al3+和PAM作为预处理药剂代表，分别添加100mg/L的Al3+和20mg/L的PAM与不添加药剂比照研究典型残余物对处理效果的影响，实验结果如图5所示 由图5a)可知，分别添加Al3+和PAM后，膜通量下降明显，且Al3+较PAM对膜通量的影响更为严重；由图5b)可知，添加Al3+和PAM均使盐分的截留率下降，并且添加Al3+后盐分的截留率下降较为明显处理原水pH值为7.87，Al3+在此。