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食品中亚硫酸盐添加剂检验方法综述车毅’于杰（东港出入境检验检疫局，东港）摘要：本文对食品添加剂亚硫酸盐的使用，来源，危害与添加方式做了简要的阐述.对 食品添加剂亚硫酸盐的检测方法进行了归类，并指出其中优缺点列举不同国家对食品 添加剂亚硫酸盐的检测标准利限量标准使读者对食品添加剂亚硫酸盐从使用、危害到 检测、限量有一个清楚的认识关键词：亚硫酸盐、危害、来源、使用、添加方式、限量标准、检测方法1亚硫酸盐的危害、来源、使用与添加方•式1.1亚硫酸盐的危害亚硫酸盐，通常指二氧化硫及能够产生二氧化硫的无机性亚硫酸盐的 统称，是一类很早即在世界范围内广泛使用的食品添加剂但最初，并无 各类亚硫酸盐的名称，直到1948年，被日本总的指定为食品添加剂⑴大量 使用亚硫酸盐类食品添加剂会破坏食品的营养素⑵亚硫酸盐能与氨基酸、 蛋白质等反应生成双硫键化合物，能与多种维生素结合，特别是与维生素 Bi的反应为不可逆亲核反应，结果使维生素玖裂解为其它产物而损失由此, FDA规定亚硫酸盐不得用于作为维生素&源的食品⑶我国规定生产A级绿色 食品不得使用硫磺漂白剂亚硫酸盐能够使细胞产生变异，亚硫酸盐会诱 导不饱和脂肪酸的氧化。

人一天摄入lg亚硫酸盐时不会产生明显危害，摄 入4〜6g则可造成胃肠障碍，弓I起剧烈腹泻慢性中毒可引发头痛，二氧化 硫可与血中硫胺素结合，能导致肝、脑、脾等脏器退行性变性，并且二氧 化硫气体对呼吸道有刺激作用，能引发粘膜炎症、水肿、破坏红细胞等⑷哮喘者对亚硫酸盐更是格外敏感，因其肺部不具有代谢亚硫酸盐的能力⑸ 动物长期使用含亚硫酸盐的饲料会出现神经炎，骨髓萎缩等症状，并对成 长有障碍实验表明，用含NaHSO3 0. 1%的饲料喂养大白鼠2年，大白鼠发 育受到抑制；用含Na2SO3 0. 1 %的饲料喂养大白鼠2年，大白鼠出现神经炎、 骨髓萎缩等病症，生长发育缓慢二氧化硫的吸入可引起小白鼠肺、脑、 肝、心、脾、肾，六种组织即生殖系统的氧化损伤作用⑹1.2机体内亚硫酸盐的来源机体内的亚硫酸盐可分为内源性和外源性两种内源性亚硫酸盐主要 是由于机体内各种含硫氨基酸包括蛋氨酸、半胱氨酸、同型半胱氨酸代谢 所产生⑷因而机体内存在能使其氧化的亚硫酸氧化酶，亚硫酸氧化酶在 肝脏中最多,其他各种器官，例如心和肺中也有分布，在细胞线粒体中也 存在，是人体必不可少的一种酶.亚硫酸氧化酶不受体外摄入体内的亚硫 酸的诱导，这种酶必须含有活性钥•进入机体的亚硫酸盐,经亚硫酸氧化 酶催化，与氧结合生成无毒害的SOF。

研究证实，机体本身有一定的亚硫 酸盐本底水平，能够耐受一定水平的亚硫酸盐外源性亚硫酸盐主要是 通过食品添加剂摄入和大气污染物二氧化硫吸入七1.3亚硫酸盐的使用亚硫酸盐可作为食品漂白剂、防腐剂、保色剂、疏松剂、还原剂因 为亚硫酸盐可释放出二氧化硫，其与水结合生成亚硫酸，亚硫酸的还原作 用可阻断微生物的正常生理氧化过程，因而可抑制微生物繁殖，但其对细 菌和霉菌较敏感，对酵母菌较差亚硫酸盐还可抑制食品中氧化酶的活力, 防止氧化酶对营养成分的破坏和颜色的改变⑷可抑制非酶褐变和酶促褐 变，防止食品褐变，还能防止水产品(如鲜虾)生成黑斑在酸性介质中, 亚硫酸盐还是十分有效的抗菌剂此外亚硫酸盐还作为稳定剂应用于某些 药物中，比如氨基酸输注液和地塞米松输注液亚硫酸盐在普通的化学工 业中用途也颇为广泛，被用作化学纤维的稳定剂、织物漂白剂、染漂脱氧 剂、照相显影的保护剂、苯胺染料和香料的还原剂、制革工业的去钙剂、 造纸工业的木质素脱除剂等等若将工业用亚硫酸盐用于食品加工业，因 其中含有神和其他重金属元素，所以更易给消费者的健康造成严重危害气 在食品工业中，亚硫酸盐的添加形式包括：亚硫酸氢钠(NaHS03)、低亚硫 酸钠(阻，05和N&S05以不同比例混合)、连二亚硫酸钠(NaSA)、焦亚硫 酸钾(K2S205 )、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸(H2SO3)、二氧化硫(S02) 和硫磺(S)等％1.4亚硫酸盐在食品中的添加方式亚硫酸盐在食品中作为添加剂，通常是采用熏蒸法、浸泡法、直接加 入法、用压力瓶提供二氧化硫法、二氧化硫缓释剂法等方法往食品里予以 添加。

熏蒸法通常是利用硫磺燃烧产生的二氧化硫熏蒸库房或容器来达到 防腐、保险、漂白、杀菌等目的浸泡法又称湿法，是将清洗、除杂后的 原料放到盛有亚硫酸盐溶液的容器中，浸泡一定时间来达到保鲜的目的 直接加入法是将亚硫酸或亚硫酸盐预先定量，直接加入食品中用压力瓶 提供二氧化硫的方法是气态二氧化硫在一定的压力或冷冻条件下，可以成 为液体，贮藏在高压钢瓶中使用二氧化硫缓释剂法则是，为了使二氧化 硫使用更加方便，人们研究了二氧化硫气体缓释剂，主要用于水果蔬菜的 防腐保鲜2.1我国对亚硫酸盐的限量标准由于亚硫酸盐（包括二氧化硫，焦亚硫酸钾，焦亚硫酸钠，亚硫酸钠, 亚硫酸氢钠，低亚硫酸钠等）在食品领域的广泛使用，我国在《食品添加 剂使用卫生标准》GB/T 2760-2007⑼里对亚硫酸盐的限量标准做了明确的规 定详见表1此外，硫磺作为漂白剂、防腐剂，只限用于熏蒸表1食品添加剂使用卫生标准GB/T2760-2007食品名称/分类最大使用M（g/kg）备注经表面处理的鲜水果0.05最大使用量以二氧化硫残留量计水果干类0.1最大使用量以二氧化硫残留量计蜜饯凉果0.35最大使用量以二氧化硫残留量计干制蔬菜0.2最大使用量以二氧化硫残留量计干制蔬菜（仅限脱水马铃薯）0.4最大使用量以二氧化硫残留量计盐渍的蔬菜0.05最大使用量以二氧化硫残留量计蔬菜罐头（仅限竹笋、酸菜）0.05最大使用景以二氧化硫残留量计腐竹类（包括腐竹、油皮）0.2最大使用量以二氧化硫残留量计可可制品、巧克力和巧克力制品 （包括类巧克力和代巧克力）以 及糖果、0.1最大使用量以二氧化硫残留量计食用淀粉0.03最大使用量以二氧化硫残留量计粉丝、粉条0.1最大使用量以二氧化硫残留量计饼干0.1最大使用量以二氧化硫残留量计食糖0.1最大使用量以二氧化硫残留量计淀粉糖（果糖、葡萄糖、饴糖； 部分转化糖，包括密糖等）0.2最大使用量以二氧化硫残留量计半固体复合调味料0.05最大使用量以二氧化硫残留量计果蔬汁（浆）0.05最大使用量以二氧化硫残留量计，浓缩果蔬汁（浆）按浓缩倍数折算葡萄酒、果酒0.05最大使用量以二氧化硫残留量计啤酒和麦芽饮料0.01最大使用量以二氧化硫残留量计2.2其它国家及国际组织对亚硫酸盐的限量标准由于亚硫酸盐的使用非常广泛，各国对其限量标准也不尽相同，在此 仅列举几个，以供参考。

详见表2表2其它国家及国际组织对亚硫酸盐的限量标准祯国家或组织食品名称二氧化硫残留量（mg/kg）备注国际食品法典委员会（CAC）白糖20—70糖粉20绵糖40物理法保存的杏、桃、梨蜜汁、桔汁10速冻虾、对虾100 （生制品）30 （熟制品）亚硫酸钠，焦亚硫酸钾 或钠、亚硫酸氢钠m用 或合用欧盟速冻法式炸土豆50亚硫酸钾、亚硫酸氧钾、 焦亚硫酸氢钾单用或合 用FI本杏干、桃干2000菠萝干500盐渍蔬菜、淀粉30韩国中药材30美国啤酒25德国大蒜制品503亚硫酸盐的检测方法3.1按照检验原理分类3.1.1滴定法滴定法包括蒸馅一碘量法、蒸儒一碱滴定法、直接滴定碘量法蒸馅一碘量法是利用密闭容器中对样品进行酸化并加以蒸馅，释放出 其中的二氧化硫，用乙酸铅溶液吸收，再以碘标准溶液滴定，根据所消耗 的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量该法具有测定范围宽，设 备简单，操作方便，易于掌握等特点但也存在一些不足1）蒸馅时间 较长，不适合大批量检验2）加酸后，二氧化硫释放较快，如用碘液滴 定不及时，容易造成检测结果偏低3）对于一些特殊样品，如大蒜，姜 等制品，由于其中存在挥发性芳香物，碘溶液滴定到终点时蓝色极不稳定, 易褪色，不能保持30秒，终点很难判定。

对于香菇，用醋酸铅吸收时，吸 收液变为黑色，加入淀粉指示剂掩盖了蓝色，难以判定滴定终点4）对 某些样品存在假阴性问题为此，许多检测者对蒸馅一碘量法进行改进 何红梅川等省去了乙酸铅吸收液和浓盐酸释放二氧化硫两个步骤，直接采 用0.05%碘淀粉溶液吸收，边蒸锥边滴定回收率在90%以上，比原方法 回收率提高了 10%,但此法也存在一定问题，如对亚硫酸盐含量高的样品 滴定不能及时等现象吴卫平⑵等对蒸保一碘量法的改进是，采用碱液将 亚硫酸盐提取出来，再以硫酸酸化，碘溶液氧化，硫代硫酸钠标准溶液滴 定，测定碘的含量，从而计算出亚硫酸盐的含量蒸馅一碱滴定法是将样品酸化以后，在蒸馄过程中，采用氮气导出二 氧化硫，用过量氢氧化钠溶液吸收并氧化为硫酸，用标准氢氧化钠溶液滴定,根据所消耗的氢氧化钠标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量此 法与Monier-Williams测试法原理基本相同该法取样量从10克到100克可 灵活掌握，检测范围宽，避免了因亚硫酸盐分布不均而导致的结果重复性 差的想象，且蒸馅时间短，滴定时变色灵敏，终点易判断但也存在缺陷,（1）需专□全玻璃仪器，JCL易损坏2）对氮气要求局，需［Wj纯氮。

3） 对氮气流速控制严格，必须在0.5—0.6ml/min之间，过低则即I攵率低，过高 则影响样品中有机酸而造成检测结果偏高4）对于含有有机酸的样品， 由于产生挥发性有机酸，对测定存在误差明直接碘量法是先向样品中加入碱溶液破坏生成盐，再加入酸使二氧化 硫游离，用碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的 二氧化硫含量"气该法操作简单，不需特殊装置，在短时间内即可定量， 但重现性差样品中含有甲醛类也和碘作用，使测定值偏高对于一些特 殊样品，如萝卜、蒜、辣椒中含有硫化物成份，对测定有干扰3.1.2比色法比色法包括络合比色法和蒸馅比色法等等络合比色法通常是指盐酸副玫瑰苯胺分光光度法，该方法利用亚硫酸 盐与四氯汞钠形成稳定络合物后，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺生成紫红色 络合物，与标准曲线比较后定量此法是比较经典的方法，被广泛采用， 具有操作简单，准确，灵敏度高，再现性良好等特点但也存在许多不足, （1）剧毒试剂四氯汞钠的使用，对人及环境造成解o （2）二氧化硫标准 溶液不稳定，随放置时间逐渐降低，必须现用现配，影响检测准确度，灵 敏度，不确定度，对测定结果造成误差3）显色剂配制的不确定，加入酸量多显色浅，量少显色深。

对于本身有红色或玫瑰色的样品，如葡萄酒 等，则在550nm测定波长产生干扰，并且因偏差无任何规律可循，使干扰 无法扣除4）对于某些特殊样品，可能存在干扰物质，干扰络合反应而 产生假阳性5）检测时间过长6）亚硝酸对本法有干扰，故加入氨基 磺酸铉，使亚硝酸分解7）显色时间和温度对显色有影响，在显色时要 严格控制显色时间和显色温度一致显色时间10一30min内稳定，温度10 —25 C显色稳定，高于30C测定值偏低针对以上缺点，许多检测者 对此方法进行改进，并取得一些进展蒋桃英等将此法进行了改进，分 别对盐酸副玫瑰苯胺的配置和四氯汞钠的使用进行了改进，（1）配置100ml 盐酸副玫瑰苯胺溶液加入Hcl（l:l）5ml时灵敏度最高，检测结果最准确2） 四氯汞钠是否放置过夜不影响实验结果3）吸收液的用量可随样品的不 同而适量增加，可以。