化学热力学（全）ppt课件.ppt

化学热力学化学热力学(全全)反应：反应：A+B?C+D1)反应能否发生？反应能否发生？2)反应可以进行到什么程度？反应可以进行到什么程度？3)反应过程的热效应如何？反应过程的热效应如何？4)反应进行的速率反应进行的速率?本章主要内容：第一节第一节 几个基本概念几个基本概念 第三节第三节 化学反应的自发性化学反应的自发性 第二节第二节 热化学热化学 第四节第四节 吉布斯自由能吉布斯自由能 第一节第一节几个基本概念几个基本概念1.1 1.1 热力学的一些基本概热力学的一些基本概念念1.2 1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.3 1.3 焓焓化学热力学：化学热力学：用热力学原理研究物质体系中的化学现象用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度它是物理化学中较化方向和变化的程度它是物理化学中较早发展起来的一个学科早发展起来的一个学科化学热力学的作用：化学热力学的作用：1)预测反应发生的可能性预测反应发生的可能性2)判断反应进行的方向判断反应进行的方向(判据判据)3)判断反应进行的限度判断反应进行的限度(平衡问题平衡问题)热力学概述热力学概述 研究对象研究对象研究研究对象对象能量间的转换能量间的转换能量间的转换能量间的转换及其规律及其规律及其规律及其规律化学变化的化学变化的方向和限度方向和限度变化过程中所发生变化过程中所发生的能量效应的能量效应 热力学概述 方法和局限性不知道反应不知道反应的机理、速的机理、速率和微观性率和微观性质，只讲可质，只讲可能性，不讲能性，不讲现实性。

现实性局局限限研究对象是大数量分子的集合体，研研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义究宏观性质，所得结论具有统计意义只考虑变化前后的净结果，不考虑只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理物质的微观结构和反应机理能判断变化能否发生以及进行到什么能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间程度，但不考虑变化所需要的时间系统与环境系统与环境 状态与状态函数状态与状态函数 过程和途径过程和途径 热和功热和功 1.1 1.1 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念 系统或系统或体系体系 环境环境系统：系统：进行科学研究进行科学研究时，被划定的研究对时，被划定的研究对象，就称为系统或体象，就称为系统或体系环境：环境：在系统以外与在系统以外与系统密切相关，影响系统密切相关，影响所能及的部分，则称所能及的部分，则称为环境特点：特点：1.1.是宏观系统是宏观系统 2.2.系统要占有空间系统要占有空间 3.3.系统是多种多样系统是多种多样 的，可以是多相系的，可以是多相系统统特点：特点：1.1.系统与环境之间有系统与环境之间有确定的界面确定的界面 2.2.这种界面可以是真这种界面可以是真实的，也可是虚构实的，也可是虚构的的 3.3.系统与环境的划分系统与环境的划分不是固定不变的不是固定不变的1 系统与环境系统与环境 (system and surroundings)例例系统系统环境环境界面界面aCH3OH（l）CH3OH（g）空气冰浴空气冰浴g-l界面界面（真实）（真实）bCH3OH（lg）空气冰浴空气冰浴空气空气-甲醇气甲醇气界面（虚构）界面（虚构）1选水为系统选水为系统,烧烧杯及其中的空气杯及其中的空气为环境为环境。

2选水及绝热箱中选水及绝热箱中的水蒸气为系统的水蒸气为系统,烧杯和绝热箱内烧杯和绝热箱内的除去水和水蒸的除去水和水蒸气的部分为环境气的部分为环境3选取绝热箱内部选取绝热箱内部的所有物质为系的所有物质为系统统,箱外的部分箱外的部分为环境根据系统与环境之间的关系根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类把系统分为三类:选水为系统选水为系统系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换1)敞开系统敞开系统:(open system)(2)封闭系统封闭系统:选整个烧杯为系统选整个烧杯为系统系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换closed system)选绝热箱选绝热箱 为系统为系统系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换3)隔离系统隔离系统:(isolated system)系统的性质系统的性质 要学会区分它们要学会区分它们 体积体积(v)质量质量(m)熵熵(S)等等 温度温度(T)压强压强(P)摩尔热容等摩尔热容等 广度性质广度性质又称为又称为容量性质，它的容量性质，它的数值与系统的物数值与系统的物质的量成正比质的量成正比,这种性质有加和这种性质有加和性，在数学上是性，在数学上是一次齐函数一次齐函数。

强度性质强度性质的数值的数值取决于系统自身取决于系统自身的特点，与系统的特点，与系统的数量无关，不的数量无关，不具有加和性，它具有加和性，它在数学上是零次在数学上是零次齐函数系系 统统 的的 性性 质质广广 度度 性性 质质(extensive property)强强 度度 性性 质质 (intensive property)广度性质与强度性质的关系广度性质与强度性质的关系 每单位广度性质即强度性质每单位广度性质即强度性质 广度性质广度性质广度性质广度性质 =强度性质强度性质 广度性质广度性质强度性质强度性质=广度性质广度性质V/n=Vm m/V=Cp/n=Cp,m2 状态与状态函数状态与状态函数 特点：特点：1 1、状态一定，函数值一定状态一定，函数值一定2 2、系统始、终有定态，函数变化有定、系统始、终有定态，函数变化有定值3 3、系统恢复原态，函数恢复原值系统恢复原态，函数恢复原值4 4、数学上，具有全微分的性质数学上，具有全微分的性质系统的一些性质，其数值系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的始态和终态，而与变化的途径无关。

这种特性的物途径无关这种特性的物理量称为理量称为状态函数状态函数状态状态:系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现P1,V1,T1P2,V2,T2 状状 态态 方方 程程:系统状态函数之间的定量关系式系统状态函数之间的定量关系式对于一定量的单组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,P,V 之之间有一定量的联系经验证明，只有两个是独立的，它间有一定量的联系经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：们的函数关系可表示为：T=f（P,V）P=f（T,V）V=f（P,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：PV=nRT(state equations)3 过程和途径过程和途径 途径1途径途径 1途径途径 1 途径途径 2途径途径 2 过过 程程热（热（Q Q）:由于温度不同，而在系统与环由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热境间交换或传递的能量就是热热量的符号：热量的符号：系统从环境吸热为系统从环境吸热为Q 0Q 0，“+”+”系统从环境放热为系统从环境放热为Q 0Q 0W 0，“+”+”系统对环境做功系统对环境做功 W 0W 0Q 0，“+”+”系统从环境放热为系统从环境放热为Q 0Q 0,W 0,“+”“+”系统对环境做功系统对环境做功 W 0W 0，“-”U1U2 对系统的状态发生某一微小变化时，热对系统的状态发生某一微小变化时，热力学第一定律可以表示为：力学第一定律可以表示为：这是因为这是因为热力学能是状态函数热力学能是状态函数，数学上，数学上具有全微分性质，其微小变化可用具有全微分性质，其微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，是过程量，其微小变不是状态函数，是过程量，其微小变化用化用 表示。

表示这里的这里的d，都是微分符号，都是微分符号，d表示具有全微分性的，表示具有全微分性的，表示不具有全微分性的表示不具有全微分性的1.3 1.3 焓焓 若系统的变化是在若系统的变化是在等容等容下进行的，则下进行的，则dV=0，W=-PdV=0，说明说明：U是状态函数（其微小变化用是状态函数（其微小变化用dU来来表示）表示），而而Qv是过程量（其微小变化用是过程量（其微小变化用来表示）来表示）它们在恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是相等的1 1 定容热定容热Q QV V 弹弹式式量量热热计计(Bomb calorimeter)最最适适用用于于测测定定物物质质的的燃烧热2 2 定压热定压热Q QP P 若系统的变化是在若系统的变化是在等压等压下进行的，则下进行的，则 P2=P1=P外外，W=-P外外(V2-V1)=-P外外V2+P外外V1 =-P2V2+P1V1由热力学第一定律由热力学第一定律 U=Q+W=QP+W （QP称为等压热效应）称为等压热效应）U=QP+(-P2V2+P1V1)=U2-U1 QP=(U2+P2V2)(U1+P1V1)这里，这里，U、P、V都是状态函数，故都是状态函数，故U+PV也是也是状态函数状态函数，定义这个新的状态函数为，定义这个新的状态函数为焓（焓（H）：这样我们就得到：这样我们就得到：QP=H2 H1=H 或者对微小的变化：或者对微小的变化：QP=dH焓变焓变vH是状态函数，容量性质，绝对值未知，具是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。

与变化的途径无关v利用等压过程引出利用等压过程引出H H，H H，在非等压过程中，在非等压过程中也存在也存在H H、H H，但非等压时但非等压时H H Q Qp p v单位单位 J J，KJ KJ 1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖 4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器焓的定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值H 的 小 结第二节第二节 热热 化化 学学 2.1 2.1 反应进度反应进度2.2 2.2 化学反应的摩尔热力学能化学反应的摩尔热力学能变和变和 摩尔焓变摩尔焓变2.3 2.3 热化学方程式热化学方程式2.4 Hess2.4 Hess定律定律2.5 2.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓2.1 反应进度反应进度 化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：n nB B 化学计量系数（反应物为化学计量系数（反应物为“-”，生成物为，生成物为+）反应进度的反应进度的SISI单位为单位为molmol。

引入反应进度的优点是，用任一种反引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的应用反应进度时，都是相同的应用反应进度时，必须指明必须指明化学反应方程式化学反应方程式同样同样 =1 mol 时，时，(1)表示生成了表示生成了 2 mol 的的 NH3 ，(2)表示生成了表示生成了 1 mol 的的 NH3 反应进度必须对应具体的反应方程式反应进度必须对应具体的反应方程式！mol/mol/mol/BBBnnn时时时210ttt 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0()()()gNH2gH3。