基础化学：第二章 电解质溶液.ppt

ƒ上一内容„下一内容第二章第二章 电解质溶液电解质溶液ƒ上一内容„下一内容第一节第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论第二节第二节 酸碱质子理论酸碱质子理论第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算Electrolytic Solution第二章第二章 电解质溶液电解质溶液ƒ上一内容„下一内容第一节 强电解质溶液理论解离度解离度α(degree of dissociation)：：电解质的解离程度电解质的解离程度电解质电解质：：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物强电解质强电解质：：在水溶液中能在水溶液中能完全完全解离成离子的化合物解离成离子的化合物弱电解质弱电解质：：在水溶液中在水溶液中部分部分解离成离子的化合物解离成离子的化合物如如HCl、、NaOH如如HAc、、NH3α α <5%<5% ƒ上一内容„下一内容按定义，强电解质：按定义，强电解质：  =100% 几种强电解质的解离度几种强电解质的解离度(0.10mol·L-1, 298K)电解质电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4  (%) 86 92 92 61 91 81 40 <100% 第一节 强电解质溶液理论表观解离度表观解离度 ƒ上一内容„下一内容1. 强电解质在水中完全解离；强电解质在水中完全解离；-+------++++++-一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论ion interaction theory：：2. 离子间通过静电力相互作用；离子间通过静电力相互作用； 3. 离子氛和离子对限制了离子的运动。

离子氛和离子对限制了离子的运动 离子氛离子氛(ion atmosphere): 某一离子相反电荷的离子包围形成某一离子相反电荷的离子包围形成离子对离子对：正、负离子部分缔合形成正、负离子部分缔合形成ƒ上一内容„下一内容 由于由于离子氛（对）离子氛（对）的存在，使得每个离子不能完全的存在，使得每个离子不能完全发挥其作为独立的自由离子的作用，好像是发挥其作为独立的自由离子的作用，好像是自由运动自由运动的离子数减少的离子数减少一样似乎浓度降低了似乎浓度降低了) ∴ ∴   < 100%一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论 强电解质溶液的浓度越大，离子价数越高强电解质溶液的浓度越大，离子价数越高, ,离离子氛作用越强，解离度下降得越显著子氛作用越强，解离度下降得越显著 由于离子相互作用由于离子相互作用, ,离子表现出来的浓度离子表现出来的浓度( (有有效浓度效浓度) )比理论浓度小比理论浓度小物质实际表现出的有效浓度称为活度物质实际表现出的有效浓度称为活度ƒ上一内容„下一内容二、离子的活度和活度二、离子的活度和活度因子因子 1. 活度活度a (activity)：：2. 活度因子活度因子 ：：溶液极稀：溶液极稀：   →1→1，，   ≈1 1；； 溶液中的中性分子：溶液中的中性分子：   =1=1有效浓度。

有效浓度cB 理论浓度理论浓度 B 活度因子活度因子c 标准态的浓度标准态的浓度(1 mol·L-1) 离子间相互牵制作用越大，离子间相互牵制作用越大，  越小，越小，一般一般   <1对于溶液对于溶液,反映了离子间相互牵制作用的大小反映了离子间相互牵制作用的大小 液态、固态及稀水溶液中的水液态、固态及稀水溶液中的水: : a = = 1 1单位为单位为1(one) aB =  B·cB/c 对于溶液对于溶液ƒ上一内容„下一内容三、离子强度三、离子强度和活度因子和活度因子离子强度离子强度 I (ionic strength) bi：：离子的质量摩尔浓度离子的质量摩尔浓度;I (b1Z12 + b2Z22 + ··· + biZi2 )=Zi：：离子的电荷数离子的电荷数单位：单位：mol · kg-1 A A为常数为常数, 298K, 298K时为时为0.5090.509 I I（相关计算不作要求）（相关计算不作要求）ƒ上一内容„下一内容复习：酸碱电离理论复习：酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）阿累尼乌斯酸碱理论）酸酸(acid) ：：在水中解离出的阳离子全是在水中解离出的阳离子全是H+的物质。

的物质局限性：局限性： Na2CO3有弱碱性有弱碱性第二节第二节 酸碱质子理论酸碱质子理论碱碱(base) ：：在水中解离出的阴离子全是在水中解离出的阴离子全是OH-的物质 酸碱反应酸碱反应的实质是：的实质是：H++ OH— H2O不适用于非水体系或无溶剂体系不适用于非水体系或无溶剂体系NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)(proton theory of acid and base)ƒ上一内容„下一内容酸：酸：凡能凡能给出给出质子（质子（H H+ +）的物质；质子的给予体）的物质；质子的给予体 如：如：酸（一）（一）酸碱的定义酸碱的定义 HAc H+ + Ac- NH4+ H+ + NH3 H2CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-碱：碱：凡能凡能接受接受质子（质子（H H+ +）的物质；质子的接受体）的物质；质子的接受体 。

H3O + H+ + H2OH2O H+ + OH- 碱质子 +酸碱半反应酸碱半反应 HCl H+ + Cl- 两性物质两性物质HCO3- , H2Oƒ上一内容„下一内容1.1.酸和碱可以是酸和碱可以是分子分子，也可以是，也可以是阳、阴离子阳、阴离子 一一、、质子理论的酸碱定义质子理论的酸碱定义特点：：2. 2. 既是酸又是碱（既是酸又是碱（两性物质两性物质）如）如 HCO3-, H2O3. 3. 没有没有““盐盐””的概念如如NaCl中中Cl –为碱；为碱；NH4Ac为为两性物质两性物质ƒ上一内容„下一内容 例：下列各组属于共轭酸碱对的是例：下列各组属于共轭酸碱对的是 A. H3PO4 — H2PO4- B. H2CO3 — CO32- C. H3O+ — OH- D. H2PO4- — HPO42- E. H2PO4- — PO43- F. HAc — Ac- 共轭酸碱对共轭酸碱对H+ + B-HBHB —B-（一）（一）酸碱的定义酸碱的定义 酸 碱质子 +( (conjugate acid-base pair)相差一个质子相差一个质子ƒ上一内容„下一内容练习练习：1. 指出下列物质何者为酸，何者为碱？指出下列物质何者为酸，何者为碱？H2O、、H3O+、、 NH3、、 H2CO3、、H2PO4-、、NH4+、、H2S、、HS-、、 CO32-、、OH-只能为酸：只能为酸：H3O+、、 H2CO3、、NH4+、、H2S、、只能为碱：只能为碱： NH3、、 CO32- 、、OH-两性物质：两性物质： H2O 、、 H2PO4- 、、 HS- ƒ上一内容„下一内容实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

HAc + NH3 NH4 + + Ac --H +H ++H +（二）（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质反应方向：反应方向：较强酸较强酸1+1+较强碱较强碱2 2生成生成较弱酸较弱酸2+2+较弱碱较弱碱1 1 酸1碱2酸2碱1ƒ上一内容„下一内容（二）（二） 酸碱反应的实质酸碱反应的实质中和中和水解水解 H3O+ + OH- H2O + H2O H2O + Ac-HAc + OH-解离解离 HCl + H2OH3O+ + Cl- HAc + H2OH3O+ + Ac-NH3 + H2O NH4+ + OH-HCl(g)+ NH3(g)苯苯NH4Cl(s)H +ƒ上一内容„下一内容（（三三）） 酸碱酸碱相对相对强度强度酸给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；酸给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；碱接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；HClHCl----强酸强酸1. 1. 与酸碱本性有关与酸碱本性有关ClCl- -----较弱的碱较弱的碱HAcHAc----弱酸弱酸AcAc- -----较强的碱较强的碱酸性酸性HClHCl＞＞ HAcHAc碱性碱性C1C1- - ＜＜ AcAc- -在在水水中中ƒ上一内容„下一内容HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3-2.2.与溶剂的性质有关与溶剂的性质有关 （（四四）） 酸碱的相对酸碱的相对强度强度HAc在在水水中为弱酸，在中为弱酸，在液氨液氨中为强酸中为强酸解释：解释： 接受质子的能力接受质子的能力 水水< <液氨液氨 HNO3 在在水水中为强酸，在中为强酸，在冰冰HAcHAc中为弱酸中为弱酸解释：解释： 接受质子的能力接受质子的能力 水水＞＞冰冰HAcHAc 在水中，在水中，HCl、、HClO4、、HNO3 都是强酸（以都是强酸（以H3O+存在），存在）， 称为水的称为水的拉平效应拉平效应 在冰醋酸中，酸性在冰醋酸中，酸性 HClO4 >HCl>HNO3，， 称为冰醋酸的称为冰醋酸的区分效应区分效应ƒ上一内容„下一内容（一）水的质子自递平衡H+H2O + H2O H3O+ + OH-二、水溶液中的质子传递平衡二、水溶液中的质子传递平衡K [H2O]2 = [H3O+ ][OH-] = KwKw：：水的质子自递平衡常数水的质子自递平衡常数水的离子积水的离子积(ion product of water) =1.0×10-14 （（298K））ƒ上一内容„下一内容Kw 的意义：的意义：水的解离是吸热反应，水的解离是吸热反应，当温度升高时当温度升高时K Kw w增大。

增大水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-153235.5×10-143737.4×10-13298K，，任何物质的稀水溶液：任何物质的稀水溶液：[H+][OH-]= Kw =1.0×10-14ƒ上一内容„下一内容HB + H2O H3O+ + B-酸常数酸常数1.一元弱酸（（二）酸碱的质子传递平衡二）酸碱的质子传递平衡平衡时平衡时 Ka：： 弱酸的质子传递平衡常数弱酸的质子传递平衡常数酸的解离常数酸的解离常数(dissociation constant of acid)ƒ上一内容„下一内容B- + H2OHB + OH-碱常数2.一元弱碱（（二）酸碱的质子传递平衡二）酸碱的质子传递平衡平衡时平衡时 Kb：： 弱碱的质子传递平衡常数弱碱的质子传递平衡常数碱的解离常数碱的解离常数(dissociation constant of base)ƒ上一内容„下一内容关于关于Ka 和和 Kb Ka值越大，弱酸的强度越大值越大，弱酸的强度越大Kb值越大，值越大， 弱碱的强度越大弱碱的强度越大 Ka表示酸在水中释放表示酸在水中释放H+的能力的大小。

的能力的大小 Kb表示碱在水中接受表示碱在水中接受H+的能力的大小的能力的大小1）含义（2）数值只与温度有关值只与温度有关，与弱酸、弱碱的浓度无关与弱酸、弱碱的浓度无关3）数值小，可用值小，可用pKa = -lgKa，， pKb = -lgKb表示ƒ上一内容„下一内容分步进行3.3.多元弱酸碱多元弱酸碱H2PO4-+H3O+ H3PO4+H2OKa1Kb1HPO42-+H3O+ H2PO4-+H2OKa2PO43-+H3O+ HPO42-+H2OKa3Kb2Kb3（（二）酸碱的质子传递平衡二）酸碱的质子传递平衡Ka1 > Ka2 > Ka3Kb1 >Kb2 >Kb3ƒ上一内容„下一内容（三）（三）共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka 和和 Kb 的关系的关系HB + H2O H3O+ + B-B- + H2O HB + OH-Ka •Kb=[H+][OH-]=Kw= 1.0× 10-14ƒ上一内容„下一内容• 已知其中一个，可求另一个已知其中一个，可求另一个例例1 1：已知：已知HAcHAc的的K Ka a=1.76×10=1.76×10-5-5，求，求AcAc- -的的K Kb bKa • Kb=Kw= 1.0× 10-14pKa + pKb = 14例例2 2：已知：已知H H3 3POPO4 4的的K Ka1a1、、K Ka2a2、、K Ka3a3，求，求HPOHPO4 42-2- 的碱常数的碱常数（三）（三）共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka 和和 Kb 的关系的关系ƒ上一内容„下一内容酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。

酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱 • Ka与与Kb成反比Ka • Kb=Kw= 1.0× 10-14Ka 1.74×10-5 5.59×10-10HAc NH4+酸的强度酸的强度 大大 小小 Ac- NH3碱的强度碱的强度 小小 大大（三）（三）共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka 和和 Kb 的关系的关系ƒ上一内容„下一内容HB + H2O H3O+ + B-——稀释定律——1.浓度对平衡移动的影响 （（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动初始浓度初始浓度 c c 0 0 0 0 一般弱一般弱电解解质的的αα＜＜5%Ka = cα2 平衡浓度平衡浓度 c-cα cα cα ∴∴ 1－－α ≈ 1结论：稀释时，弱电解质结论：稀释时，弱电解质c c减小，减小，αα增大。

增大 弱碱：反应的浓度反应的浓度 cα cα cα ƒ上一内容„下一内容思考题思考题当弱酸浓度稀释到原来四分之一时，当弱酸浓度稀释到原来四分之一时，α、、[H[H+ +] ]如何变化？如何变化？HB + H2O H3O+ + B- c c 1/4 1/4c c α α 2 2αα [H[H+ +] [H] [H+ +]/2]/2ƒ上一内容„下一内容2.同离子效应同离子效应（（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动定义：在弱电解质溶液中加入含有定义：在弱电解质溶液中加入含有相同离子相同离子的的强强电解质，使其电解质，使其  降低降低的现象HAc + H2O H3O+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-平衡向左方移动平衡向左方移动  ↓↓0.10 mol·L-1 HAc溶液，溶液，α=1.32%，若还含，若还含0.10 mol·L-1 NaAc，则，则α=0.0174% ƒ上一内容„下一内容3.盐效应盐效应（（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动定义：在弱电解质溶液中加入定义：在弱电解质溶液中加入不不含含相同离子相同离子的的强强电解质，使其电解质，使其  略有增大略有增大的现象。

的现象如：如： 0.10mol·L-1 HAc   =1.32%解释：解释：如果还含有如果还含有0.10mol·L-1 NaCl   =1.82%溶液中离子之间的相互牵制作用增大溶液中离子之间的相互牵制作用增大 HAc + H2O H3O+ + Ac-[HAc]]] [AcO[H3a-+=×γ(H3O+)Kγ(Ac-)γ(HAc)↓↓↓↓ƒ上一内容„下一内容（（四）质子传递平衡的移动四）质子传递平衡的移动 产生同离子效应的同时产生同离子效应的同时, ,也存在着盐效应也存在着盐效应二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应所以效应所以通常情况下通常情况下, ,可以忽略盐效应可以忽略盐效应在一在一般计算中般计算中, ,也可不予考虑也可不予考虑 习题：分别将习题：分别将0.1mol0.1mol氨气加入下述氨气加入下述1 1升液体中，升液体中，则则 最大的是最大的是 ，，[OH-]最小的是最小的是 1、纯水、纯水2、、0.10mol·L-1 KCl 3、、0.10mol·L-1 NH4Cl2 23 3ƒ上一内容„下一内容酸度：酸度：溶液中溶液中H+的浓度的浓度 （（pH值）。

值）pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-] 第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算 ∵∵ [H+] [OH-] = KW ∴∴ pH + pOH = pKW 即即 pH + pOH = 14ƒ上一内容„下一内容（一）强酸、强碱溶液 一、一、强酸、强碱和强、弱酸混合溶液强酸、强碱和强、弱酸混合溶液 强酸强酸( (碱碱) )在水溶液中完全解离在水溶液中完全解离 HC1 + H2O→ H3O+ + Cl-思考题：思考题：1 1升水中加入升水中加入1010-8 -8 mol mol HClHCl，，pH= 8 pH= 8 ？？ 当酸的浓度当酸的浓度≤≤1010-6-6 mol·L mol·L-1-1时，就要同时考虑时，就要同时考虑水的质子传递反应产生的［水的质子传递反应产生的［H H3 3O O+ +］］ ！！ pH= 6.97ƒ上一内容„下一内容【【例例】】计计算算0.20mol·L-1 NaOH溶溶液液和和0.20mol·L-1 NaAc溶液等体积混合后溶液的溶液等体积混合后溶液的pH值。

值 解：解：一、一、强酸、强碱和强、弱酸混合溶液强酸、强碱和强、弱酸混合溶液 （二）强、弱酸(强、弱碱)混合溶液 pOH = 1pH=13强弱混合，忽略弱强弱混合，忽略弱ƒ上一内容„下一内容（一）一元弱酸溶液二、二、 一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH-(c·Ka≥20Kw) ( (忽略忽略) ) x2 + Kax﹣Kac = 0初始初始浓度度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c-x x x x x[H+]=(c/Ka≥≥500) (c >> x )[H+]=ƒ上一内容„下一内容（二）一元弱碱溶液二、二、 一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 [OH- ]=(c/Kb≥≥500) cb Kb ≥≥20KW 注：只适用于无其它物质影响平衡的情况注：只适用于无其它物质影响平衡的情况 ƒ上一内容„下一内容解：解：pH=-lg(1.32×10-3 ) =2.88c/Ka= >500 ∵[H+]= =1.32×10-3(mol·L-1)∴【【例例1】】计计算算0.10mol·L-1HAc溶溶液液中中[H+]、、α和和pH值值。

已知已知Ka=1.74×10-5[H+]=二、二、 一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 （近似式为1.31×10-3）α=1.32%ƒ上一内容„下一内容解：解：HAc + H2O H3O+ + Ac-初始初始浓度度 0.10 0 0.10 平衡浓度平衡浓度 0.10- x x x + 0.10 ≈0.10≈0.10[H+]= x =1.74×10-5 (mol·L-1) x×0.100.10= 0.10 mol·L-1 HAc溶液加入固体溶液加入固体NaAc后，使后，使 NaAc浓度为浓度为0.10 mol·L-1(设溶液体积不变设溶液体积不变)，求，求[H[H+ +] ]、、αα ƒ上一内容„下一内容【【例例2】】 计算计算1.34×10-4 mol·L-1丙酸丙酸( (HPr) )溶液的溶液的[ [H+]和和pH已知Ka=1.38×10-5。

解：解：＝＝ 3.67×10-5(mol·L-1)pH＝＝4.44二、二、 一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 （用最简式为4.30 ×10-5）[H+]=ƒ上一内容„下一内容【【例例3】】计算计算0.10mol·L-1NaAc溶液的溶液的pH值已知HAc的的Ka=1.76×10-5 解：解：∵二、二、 一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 c / Kb >> 500ƒ上一内容„下一内容三、三、 多元酸（碱多元酸（碱））溶液溶液多元酸：多元酸：能释放出多个质子的酸能释放出多个质子的酸如：如：== 8.91×10-8 == 1.12×10-12H2CO3、、H2S、、H3PO4当当Ka1／／Ka2＞＞102 忽略第二步的质子传递反应所产生的忽略第二步的质子传递反应所产生的H H+当作当作一元弱酸一元弱酸处理处理( (相对误差相对误差<1%)<1%)多元碱：多元碱：能够接受多个质子的碱能够接受多个质子的碱CO32-、、S2-、、PO43-ƒ上一内容„下一内容【【例例】】计算计算0.10mol·L-1H2S溶液中的溶液中的[H+]、、[HS-]及及[S2-]已知已知Ka1= =8.91×10-8，，Ka2=1.12 × 10-12。

[HS-] ≈ [H+] ≈9.44 × 10-5mol·L-1解：Ka1／／Ka2＞＞102 按一元弱酸的简化式计算按一元弱酸的简化式计算ca／／Ka1＞＞500[H+] ≈==9.44×10-5mol·L-19.44×10-5 9.44×10-5 x==1.12×1010-12 [S2-] ≈ Ka2ƒ上一内容„下一内容 结论：结论：三、三、 多元酸（碱多元酸（碱））溶液溶液㈠㈠ 当多元弱酸的当多元弱酸的Ka1 >> Ka2 >> Ka3、、Ka1／／Ka2＞＞102时，可当作一元弱酸处理，求时，可当作一元弱酸处理，求[H+]㈡㈡ 多元弱酸多元弱酸(碱碱)第二步质子传递平衡所得产物第二步质子传递平衡所得产物(共轭碱或酸共轭碱或酸)的浓度近似等于的浓度近似等于Ka2(Kb2)，，与与酸酸(碱碱)的浓度关系不大的浓度关系不大H3PO4溶液中，溶液中， [ ] =Ka2HPO42- -CO32-溶液中，溶液中，[ ] =Kb2H2CO3ƒ上一内容„下一内容总结总结1.强酸强酸(碱碱)溶液溶液 C＞＞10-6 不考虑水。

不考虑水[OH- ]=(c/Kb≥500) 4.多元酸（碱多元酸（碱））溶液溶液 K1／／K2＞＞102按一元弱酸（碱按一元弱酸（碱））处理处理 2.强、弱酸强、弱酸(碱碱)混合溶液混合溶液 由强决定由强决定3.一元弱酸或弱碱溶液一元弱酸或弱碱溶液 。