26类氟橡胶介绍.doc

26 类氟橡胶介绍1 定义日常生活中常见使用的有天然橡胶和合成橡胶天然胶产自橡胶树的皮层乳管，经割胶、收集、干燥处理加工硫化后成为制品;合成胶多为石油裂解得到的烯烃，经化学合成而制得如异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶等等，经以一定的硫化配方进行混炼、定型硫化而制得橡胶制品氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体氟原子的引入，赋予氟橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，使其在航空航天、科学技术、汽车、化工、轻工、冶金、机械、石油开采、造船、环境保护等部门有着无可替代的应用目前产量最高、应用领域最广的是偏氟乙烯、六氟丙烯的二元共聚弹性体或再加入四氟乙烯的三元共聚弹性体，统称 26 类氟橡胶2 诞生第二次世界大战后，各国为制造高速飞行的喷气式飞机，相应开发了气体涡轮发动机制造技术，这就要求与发动机相配套的橡胶配件要在更高温度下耐润滑油和燃料油的侵蚀，而原先使用的氯丁橡胶、丁腈橡胶和硅橡胶因经受不了 200～300℃的高温，急需研制耐此高温同时耐润滑油、燃料油的弹性体当时美国根据 20 世纪 40 年代成功开发含氟聚合物聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯的经验，发现聚合物碳原子上的氢原子被氟原子取代后，聚合物获得了突出的化学惰性、抗氧化性和热稳定性，决定据此进行含氟弹性体的探索。

先由美国空军试验室和 3M 公司联合研制了含氟聚丙烯酸脂 1F4 和 2F4，但物理机械性能较差，此后美国陆军军需研究和发展部 M．W．Kellogg(后并入 3M 公司)以及 Wright 空军发展中心材料实验室等共同开发了 Kel－F 弹性体(VDF 和 CTFE共聚物，中国开发的此胶种代号为 1 号胶，也称 F23 氟橡胶)，其物理机械性能、耐热性(220℃)、耐燃料油、润滑油及硝酸等的侵蚀性很好，只是耐极性溶剂和双脂类合成油较差1956 年，美国杜邦公司率先以偏氟乙烯、六氟丙烯为原料商业化生产“维通”牌号的 A 氟橡胶(VitonA)次年美国 3M 公司也以同样原料生产出牌号为Kel－F2140 氟橡胶这二家公司其后至现在相继生产了上百种品级的二元或三元(第三单体四氟乙烯)共聚物弹性体，而 3M 公司原生产的 Kel－F 弹性体除用于某些要求耐硝酸的场合外，其他应用几乎已被上述弹性体取代3 早期的氟橡胶生产国和中国氟橡胶发展现状氟橡胶在国防军工上的象征意义促使了各国的争相研制和生产，前苏联在20 世纪 50 年代末、中国在 60 年代中后期、日本在 60 年代末、意大利在 70 年代初均相继研制和生产了上述二元或三元氟橡胶。

其后上述 26 类氟橡胶发展经历了基础型氟橡胶、易加工氟橡胶、低压缩永久变形氟橡胶、耐高温水蒸气有机过氧化物硫化氟橡胶、耐低温耐流体氟橡胶等 5 个阶段，其品级数量达上百种中国目前基础型氟橡胶、易加工氟橡胶、低压缩永久变形氟橡胶有大量生产，生产能力达到 10000t/a，已供大于求耐高温水蒸气的有机过氧化物硫化氟橡胶与耐低温氟橡胶因成本高、价格昂贵，需求量少，其中耐高温水蒸气的有机过氧化物硫化氟橡胶，现暂以耐中温水蒸气的四丙氟橡胶替代，产量较低而耐低温氟橡胶(同时耐高温)只有试制品，耐低温又同时耐流体的全氟醚氟橡胶还未正式研制4 高性能机理氟橡胶具有一系列的宝贵性能，都源于氟原子的引入和氟碳链的饱和状态4．1 氟原子的贡献1)C－F 键的键能最高首先，氟元素是已知的化学元素中电负性最强的元素，氟原子与碳原子组成的 C－F 键键能很高，如 CF4 中的 C－F 键键能为 485kJ/mol(116kCal/mol)2)氟原子对 C－C 键的屏蔽作用氟原子的半径很小，为 0．64 ，相当于 C－C 键键长(1．34) 的一半，使氟原子能紧密的排列在碳原子的周围，形成了 C－C 键的保护屏障，这赋予了含氟高分子弹性体碳碳链的化学惰性。

3)氟化碳碳键能的增加和氟化碳原子与其他原子结合键能的提高由于氟原子的存在，在其强吸电子效应和对 C－C 键屏蔽保护作用下，使C－C 键的键长缩小，键能增加如碳氢化合物中 C－C 键键长为 1．337 ，键能为 334kJ/mol(80kCal/mol)，而全氟碳化合物中 C－C 键键长为 1．313 ，键能增加为 359kJ/mol(86kCal/mol)不仅如此，氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应有所提高，从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐侵蚀性当然氟原子的引入，也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加，使氟碳弹性体分子的刚性增强，柔性和耐寒性有所降低4．2 饱和分子链稳定性增加由于氟橡胶是由含氟单烯烃 π 键打开共聚而生成，因此在氟橡胶分子链中，C－C 键均处于饱和状态，这降低了高温下氧化和热解使主链降解、断裂的可能性上述氟原子的特殊贡献和分子链的饱和状态，就赋予了氟橡胶多项特殊性能5 含氟弹性体的结构要求5．1 氟橡胶、氟塑料的结构区别氟橡胶、氟塑料基本上是一氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)等以不同的比例分别聚合制得，在某一组成范围内，聚合物结构规整度高，物态以晶态为主，就是氟塑料;在另一组成范围内，聚合物结构规整度低，物态以无定形为主，就是氟弹性体。

进一步讲，分子链上的侧基或支链阻碍着分子中原子的规整排列，其达到一定比例就使分子结构呈无定形排列，达不到一定比例就使分子结构以规整排列为主如偏氟乙烯链段中六氟丙烯含量大于 15%(mol)时，就具有以橡胶性能为主的无定形结构，即分子链上六氟丙烯的三氟甲基(－CF3)作为分子链的侧基，达到一定量，就破坏了偏氟乙烯分子链的规整度成为橡胶三氟氯乙烯分子上有一个氯原子，虽原子半径大，但单聚规整度高是塑料，它和偏氟乙烯以不同的比例共聚，互为杂质，氯原子作为侧基，可得到晶态和无定形结构偏氟乙烯和四氟乙烯进行共聚，因以 F 原子和 H 原子为侧基，位阻极小，任何比例的共聚，均得不到弹性体，只得到不同熔点的氟塑料5．2 橡胶分子结构的基本要求1)分子链的柔性要好，主链化学键容易内旋转，分子间物理价键键能小，即主链上需要有一定数量的支链(－CF3)和 C－H 键;2)玻璃化温度低橡胶要在高温、常温、低温范围内使用，使用时必须处于高弹态，玻璃化温度必须低，越低越好常温下分子链就呈玻璃态，它就是塑料了;3)无定形态因结晶妨碍分子链运动，要求室温和未拉伸时呈无定形态;4)适度交联为防止橡胶分子在应力作用下发生滑移(黏性流动)，分子间应有适度交联，即能有适度的硫化。