化学工艺学实验8-14.doc

实验 8　十二烷基甜菜碱一、实验目的1、学习两性表面活性剂的基本知识；2、掌握还原胺基化反应和季铵化反应的实验方法二、目标产物的性能与用途十二烷基甜菜碱（BS-12），密度(20 ℃)l.03g/cm 3，pH 值 6.5～7.5，是两性表面活性剂的主要类型，无色或淡黄色透明粘稠液体，有良好的去污、起泡、渗透和抗静电性能，杀菌作用温和，刺激性小两性表面活性剂在碱性介质中显阴离子型的性质，在酸性介质中显阳离子型的性质，在等电点时显偶极离子的性质甜菜碱与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂均有优良的配伍性能，具有极佳的协同增效作用，而且具有良好的抗静电性、杀菌性、防腐性、易于生物降解等优良特性，有优良的发泡性能，能使毛发柔软，适用于制造无刺激的、对头发有调理性的香波、婴幼儿香波等因耐硬水性好，用于制备硬水洗涤剂，还可用于生产染色助剂、防锈剂、金属表面加工助剂，因此应用非常广泛三、实验原理烷基甜菜碱是指甜菜碱分子中的一个甲基被长链烷基取代后的产物 N+CH2O-3CH33 N+CH2O-33RÌð²Ë¼î Íé»ùÌð²Ë¼î式中的 R 为 C12～C18 的长链烷基本实验从十二烷基胺开始，与甲醛和甲酸发生还原胺基化（Leuckart 反应），生成二甲基十二烷基胺，后者在于氯乙酸钠进行季铵化反应，生成产物十二烷基甜菜碱。

n-C12H5N2+CH2O+COHn-C12H5N(C3)2+CO2H2n-C12H5N(C3)2+lCH2ONan-C12H5N£«3CH2O-+NaCl3本实验制得的产品是浅黄色透明水溶液，活性物含量约 30％，对酸、碱有良好的稳定性，泡沫多，去污力强，有良好的增稠特性四、实验装置与试剂电动搅拌器、熔点仪、电热套、三口烧瓶(250ml)、球形冷凝管、玻璃漏斗(Φ90mm)、温度计 0℃~100℃) 十二烷基胺，乙醇（95％），甲酸（≥85％），甲醛（37％），氢氧化钠，氯乙酸，无水硫酸钠五、实验操作步骤1、二甲基十二烷基胺的制备 向装有电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入 18.5g(0.1mol)十二烷基胺和25mL95%乙醇，搅拌溶解在不高于 30℃的温度下滴加 26mL(0.58mol)85%甲酸然后升温至 40℃并保持在该温度下滴加 20mL(0.2mol)37%的甲醛溶液滴加完毕，慢慢升温至回流温度，反应至没有 CO2 气体放出为止冷却，用 10％氢氧化钠溶液调节反应混合液至略偏碱性加入约 20mL 水，将物料移入分液漏斗，分层有机层用适量水洗涤一次，经无水硫酸钠干燥后称重，得到浅黄色油状产物 17～18g，产率 80％～84％。

2、十二烷基甜菜碱的制备 反应装置同本实验操作 1加入 8.5g(0.09mol)氯乙酸，在冷却和搅拌下慢慢滴入由3.6g(0.09mol)氢氧化钠 45mL 水配成的溶液，然后滴入以上制得的二甲基十二烷基胺升温至 70～80℃ 搅拌反应 3h，得到浅黄色、粘稠的十二烷基甜菜碱溶液，其中活性物含量约为 30％3、实验时间 7～8h六、实验记录与数据处理表 10 二甲基十二烷基胺的实验记录产品名称 性状 产量/g 产率 /％ 活性物含量二甲基十二烷基胺七、实验注意事项1、酸碱中和是强放热反应，高温会促使胺的氧化，有必要时，反应瓶外用冷水冷却2、滴加甲醛过程中有大量二氧化碳气体释出，所以要控制滴加速度，避免突然放出大量气体而将物料冲出3、由于甲酸大大过量，所形成的叔胺成为叔胺甲酸盐加碱的目的是使叔胺游离出来，氢氧化钠的量以叔胺析出完全为度4、在十二烷基甜菜碱的制备过程中有水参加，因此第一步反应的干燥的作用是较准确称重，以便于计算第二步反应中其它反应物的加料量，不会造成某种物料的过量5、使用氯乙酸时应注意安全，其腐蚀应很强，皮肤粘上会感觉到刺痛，取用时应戴橡胶手套；氯乙酸又容易吸湿潮解，取用后及时将容器密封好。

6、根据二甲基十二烷基胺的量，调整第二步反应中氢氧化钠、水和氯乙酸的量，使反应在等摩尔比的情况下进行八、思考题1、二氧化碳的释出用什么方法检验？2、水洗有机层时，如果水硬度比较大或水中其它类型离子较多，会出现哪些情况？原因是什么？九、参考文献1．王世荣,李祥高,刘东志.表面活性剂化学[M]. 化学工业出版社 . 2005.92．李东光.洗涤剂化妆品原料手册[M]. 化学工业出版社.2002.01实验 9 醋酸乙烯乳胶漆的制备一、实验目的1、学习涂料的基本知识；2、了解自由基型加聚反应的原理；3、掌握聚醋酸乙烯乳液的合成原理，乳胶漆的制法和实验技术二、目标产物的性能与用途聚醋酸乙烯（Polyvinyl Acetate，简称 PVA）乳液别名白乳胶，乳白色粘稠浓厚液体具有优良的粘接能力醋酸乙烯乳胶漆是普遍使用的建筑内表面涂料，具有价廉、使用方便、耐水性好等优点三、实验原理1、聚合原理聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发剂作用下聚合而得根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行，采用何种方法决定于产物的用途。

如果作涂料或粘合剂，则采用乳液聚合法乳液聚合是将不溶于水或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌作用及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应 乳液聚合与悬浮聚合相似，都是将油溶性单体分散在水中进行聚合反应，因而也具有导热容易、聚合反应温度易控制的优点，但与悬浮聚合有着显著的不同，在乳液聚合中，单体虽然同样是以单体液滴和单体胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成的乳胶粒内乳液聚合的反应机理不同于一般的自由基聚合，增加乳化剂浓度，即增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低所以乳液聚合具有粘度小、聚合速率快、分子量高的优点乳液聚合在工业生产中的应用也非常广泛 乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，实验中还常采用两种乳化剂合并使用，其乳化效果和稳定性比单独便用一种好本实验采用 聚乙烯醇和 OP-10 两种乳化剂。

市场上的“白乳胶” 就是乳液聚合方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液聚醋酸乙烯酯（PVAc）胶乳漆具有水基漆的优点，粘度小，分子量较大，不用易燃的有机溶剂作为粘合剂时 (俗称白乳胶) ，木材、织物和纸张均可使用 乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行（如图 1 所示）：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液乳液聚合温度一般控制在 70～90℃之间，pH 值在 2～6 之间由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法醋酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体醋酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合制备性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙稀的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的粘接性能和耐碱性 乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，如过硫酸盐当溶液的 pH 值太低时，过硫酸盐引发的聚合速度太慢，因此乳液聚合要控制好 pH 值，使反应平稳，同时达到稳定乳胶液分散状态的目的。

2、复配原理把乳胶进一步加工成涂料，必须使用颜料和助剂基本的助剂有分散剂、增稠剂、防霉剂等常用助剂及其功能简介如下：（1）分散剂和润湿剂 这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料粒子并向其内部空隙渗透，使颜料能研磨分散于水和乳胶中，分散了颜料微粒又使其不能聚集和絮凝使用无机颜料时，常用六偏磷酸钠或多聚磷酸盐等作分散剂2）增稠剂 能增加涂料的粘度，起到保护胶体和阻止颜料聚集、沉降的作用还能改善乳胶漆的涂刷施工性能和涂膜的流平性一般用水溶性高分子化合物，如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸铵盐等3）防霉剂 加有增稠剂的乳胶漆一般容易在潮湿环境中长霉，故需加入防霉剂常用防霉剂有五氯酚钠、醋酸苯汞、三丁基氧化锡三丁基氧化锡效果很好，但剧毒且价格昂贵使用防霉剂均要注意防止中毒4）增塑剂和成膜助剂 涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，才能形成均匀的树脂膜因此，树脂必须具有在低温下容易变形的性质添加增塑剂可使树脂具有较易成膜的性质，并且使固化后的漆膜有较好的柔顺性成膜助剂则是有适当挥发性的增塑剂成膜助剂在树脂和水的两相中都有一定的溶解度，既有可增加树脂的流动性，又有降低水的挥发速度，有利于树脂逐渐形成漆膜的性质。

常用的成膜助剂有乙二醇、己二醇、一缩乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯等5）消泡剂 涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中会形成许多针孔消泡剂的作用就是去除这些泡沫磷酸三丁酯、C 2~C12 的脂肪醇、水溶性硅油等都是常用的消泡剂6）防锈剂 防止包装铁罐的生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象常用的防锈剂有亚硝酸钠和苯甲酸钠7）填料（颜料） 在涂料中起到 “骨架”作用，使涂膜更厚、更坚实，有良好的遮盖力常用的填料有钛白粉、立德粉、滑石粉和轻质碳酸钙四、实验装置与试剂三口烧瓶（250ml） ，球形冷凝管，滴液漏斗，温度计，量筒，玻璃棒，烧杯（ 200ml） 醋酸乙烯，聚乙烯醇，过硫酸钾，乳化剂 OP—10，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸氢钠溶液（5%） ，正辛醇，去离子水，羧甲基纤维素，聚甲基丙烯酸钠，六偏磷酸钠，亚硝酸钠，醋酸苯汞，滑石粉，钛白粉，氨水聚醋酸乙烯酯乳液聚合反应装置五、实验操作步骤1、聚醋酸乙烯酯乳液的制备将 2.0g 聚乙烯醇与 36mL 去离子水加人三口烧瓶中，加热至 85℃左右，搅拌使聚乙烯醇溶解完全降温至 60℃以下，加入 0.4g 乳化剂 OP-10、0.1mL 正辛醇和 15g 醋酸乙烯酯。

搅拌至充分乳化后，加入 2ml0.2g 过硫酸钾和 4mL 去离子水新鲜配制的引发剂溶液加热至瓶内温度达到 65℃时，即可撤去热源，让反应混合物自行升温回流，直至回流减缓而温度达到 80~83℃时，按照在 2~3h 内加完 21g 的速度滴加醋酸乙烯酯，同时每隔 3 分钟补加1 滴过硫酸钾溶液整个过程控制好反应温度在（80±2）℃的范围内，并不停搅拌单体滴加完毕后，把余下的过硫酸钾溶液全部加入，让瓶内温度自行上升至 95℃，并在此温度下继续搅拌 0.5h，冷却当温度下降至 50℃时，加入 3mL5%碳酸氢钠溶液控制 pH＝6，最后再加 3.4g 邻苯二甲酸二丁酯并搅拌 1h 以上冷却后得到白色聚醋酸乙烯酯乳液2、醋酸乙烯乳胶漆的制备在烧杯中加入 43mL 去离子水、0.18g 羧甲基纤维素和 0.15g 聚甲基丙烯酸钠，室温下搅拌至全溶再加入 0.28g 六偏磷酸钠、0.55g 亚硝酸钠和 0.18g 醋酸苯汞，搅拌溶解在强力搅拌下，依次逐渐撒入 15g 滑石粉和 48g 钛白粉继续强力搅拌至固体达到最大限度的分散后，将 1 所得聚醋酸乙烯酯乳液加入充分调配均匀最后加氨水调 pH 值至 8 左右，制得白色的醋酸乙烯乳胶漆。

按照本实验制得的产品，在醋酸乙烯乳胶漆中属于质量优良的品种按照前面所述的配方原理，可以改动部分功能成分，制成颜料（填料）基料之比高出一倍以上的、较价廉的品种产品质量可以通过在墙上的涂刷实验进行简单的观察比较对产品的质量检验可按照国标 GB 1721-79~GB 1726-79 的方法进行在工业生产。