合成氨合成工艺.docx

合成氨的生产工艺目录1.1 产品性质1.2 产品用途2. 生产方法2.1 生产方法（流程图）2.2 工艺过程简述3. 过程衡算及主要设备选择4. 主要设备一览表5. 环境保护、安全和工业卫生1. 概述1.1 产品的性质氨（Ammonia,旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地 位农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合 肥都是以氨为原料生产的合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1 亿吨 以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料， 20%作为其它化工产品的原料合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨别名氨气，分子式为NH3,英文名：synthetic ammonia世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的 氨德国化学家哈伯（F.Haber, 1868-1934）从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的 含量达到6%以上这是目前工业普遍采用的直接合成法反应过程中为解决氢气和氮气合 成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合 重新参与合成反应。

合成氨反应式如下：N2+3H2 = 2NH3（该反应为可逆反应,等号上反应条件为:"高温高压"，下为:"催化剂"）合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料经过近百年的发展，合成氨 技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气 制备过程、净化过程以及氨合成过程1.2产品用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的 12%硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等 都需直接以氨为原料液氨常用作制冷剂贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地此外，为保证制造厂内合成氨和氨 加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库液氨库根据容量大小不 同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车 运、卡车运2.生产方法2.1 生产方法（流程图）(1) 原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气对于固体原料煤和焦 炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气 态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

2) 净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、 脱硫脱碳过程以及气体精制过程① 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为12%〜40%合成氨需要的两种组分是H2和N2,因此需要除去合成气中的CO变换反应如下：CO+H2O—H2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298AH由于 CO 变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换， 将 CO 含量降至 0.3%左右因此， CO 变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程， 为后续脱碳过程创造条件② 脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化 剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱 硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐 硫的催化剂而确定脱硫的位置工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法， 常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以 CO2 含量最多 CO2 既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原 料因此变换气中 CO2 的脱除必须兼顾这两方面的要求一般采用溶液吸收法脱除CO2根据吸收剂性能的不同，可分为两大类一类是物理 吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法一类是化 学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等③ 气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2为了防止对氨合 成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)因此，原料气在 进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法深冷分离法主要是液氮 洗法，是在深度冷冻(v-100°C)条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分 氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分 以及低温甲醇洗结合甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和 H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。

甲 烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效 成分H2,并且增加了惰性气体CH4的含量甲烷化反应如下：CO+3H2—CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HACO2+4H2—CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HA(3) 氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨氨的合成是 提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分氨合成反应在较高压力和催化剂 存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢 氮气循环的流程氨合成反应式如下：N2+3H2—2NH3(g) =-92.4kJ/mol合成氨的催化机理热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很 高，反应几乎不发生当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使 反应以显著的速率进行目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂 表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上 的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成一NH、一NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸 而生成气态的氨。

上述反应途径可简单地表示为：xFe + N2—FexNFexN + [H]吸 fFexNHFexNH + [H]吸—FexNH2FexNH2 + [H]吸 FexNH3xFe+NH3在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol加入铁催化剂后，反应 以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol〜167 kJ/mo l，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物)， 降低了反应的活化能，因而反应速率加快了催化剂的中毒催化剂的催化能力一般称为催化活性有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和 质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去实际上许多催化剂在使用过程 中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期接着，催化剂活性在一 段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用活性保持稳定的时间即为催化 剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现 象称为催化剂的中毒一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。

中毒 分为暂时性中毒和永久性中毒两种例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，02、CO、C02 和水蒸气等都能使催化剂中毒但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂 的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化 剂永久性中毒催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处 理，活性也很难恢复催化剂中毒会严重影响生产的正常进行工业上为了防止催化剂中毒， 要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本因此，研制具有较 强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题3.过程衡算及主要设备选择过程衡算在燃料气化过程中 ,转化到半水煤气组成中的碳量称为有效消耗 在实际气化过程中 , 还要以其他形式消耗大量的碳 ,如吹风过程中所燃烧的碳、灰渣中末燃尽的碳以及随着气体 带走的尘粒中所含的碳等 事实上转化为半水煤气中的碳量 ,仅是整个煤气生产过程中原 料消耗的一部分 ,其与有效消耗碳量的比值即为碳的有效利用率生产中 ,希望有效消耗所 占总消耗的比例越高越好 ,这就需要努力提高燃料的利用率 ,尽量减少其他形式的碳损失原料在气化过程中 ,转入到半水煤气中的碳 ,是以一氧化碳和二氧化碳 2种形式存在 的 ,生成甲烷则是不希望发生的副反应。

假如使用的气化原料品种和气化条件已确定 ,则半 水煤气中的一氧化碳和二氧化碳的总量也就相应为一定值根据国内目前的煤气生产水平 , 半水煤气中一氧化碳含量一般在28%〜31%范围内，二氧化碳含量在7%〜8%之间 例如，生产1 t氨，半水煤气的消耗量用V半表示，半水煤气中一氧化碳和二氧化碳总含量 为30% +7.5% =37.5%,则每生产1t氨转入半水煤气中的碳含量为：0.375 x(12/22.4) xV半 =0.200 9V 半(kg/t)折成标准煤：0.200 9V 半=0.84 =0.239V 半(kg/t)式,0.375 为半水煤气 中CO +CO2组分百分含量；12为碳的原子量;22.4为标准状况下，每千摩尔体积,m3;V半 为吨氨半水煤气消耗量，m;0.84为吨标准煤的含碳量若吨氨消耗半水煤气3 200 m,则在CO含量30%，CO2含量7.5%的条件下(CH4不计)， 吨氨理论消耗碳量为:0.239 x3 200 =764.8 (kg标准煤)实际生产中，耗碳量并不是都转 化到半水煤气中 若碳的有效利用率为 65%，则吨氨耗标准煤为 ：764.8 =0.65 =1176.6 (kg)。

碳的利用率提高到 70%，则吨氨耗标准煤为 ：764.8 =0.7 =1092.6 (kg)如果碳的有效利用率由 65%提高至 70%，则吨氨标准煤可下降 84 kg 由此可见 ，努力 提高碳的利用率是降低消耗的主要途径 ，也是提高企业经济效益的关键例如 ，1 个 10 万 t/a合成氨企业，煤气生产过程中碳的利用率由65%提高至70%,每年节约价值为:10 x0.084 x800 =672 (万元/a)式中，10为合成氨年产量，万t;0.084为吨氨节约标煤量,t;800 为目前吨标准煤入炉价格 ，元提高碳的有效利用率的途径包括提高吹风效率和控制气效率、降低灰渣返炭率、减少吹 风和制气带出物、减少热量损失等方面 ，以下分别阐述提高吹风效率吹风的目 的是提高 气化层温度并积蓄热量为制气过程创造条件 吹风效率是积蓄于燃料层中的热量和消耗燃 料所具有的热值之比，其意义可用下式表示:E吹风=100（Q反-Q气）Q燃式中,E吹风为 吹风阶段的效率，%；Q燃为吹风阶段消耗的燃料所具有的热值，kJ;Q反为吹风阶段化学 反应放出的热量,kJ;Q气为吹风气带走的热量，kJ很明显，要提高吹风效率（E吹风），只 有努力增大 Q 反 ，降低 Q 气 和 Q 燃 。

由吹风阶段化学反应可知 ，吹风阶段每消耗 1 kmol碳所放出的反应热Q反，同。