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生命科学与化学学院生命科学与化学学院第五章第五章 对对 映映 异异 构构 目录目录目录目录目录目录目录目录 第一节第一节对映异构与对映异构与分子结构的分子结构的关系关系 第二节第二节含手性碳原含手性碳原子化合物的子化合物的对映异构对映异构 第三节第三节其它手性化其它手性化合物的合物的对映对映异构异构 第四节第四节对映异构的对映异构的分离分离Company Logo1. 1. 物质的旋光性物质的旋光性物质的旋光性物质的旋光性 2 2. .对映异构与分子结构的关系对映异构与分子结构的关系 3 3. .含手性碳原子化合物的对映异构含手性碳原子化合物的对映异构学学习重点及重点及难点点Company Logo 一、立体异构现象 碳胳异构：1、立体异构 构造异构— 位置异构： Constitution 官能团异构： isomerism 互变异构：同分异构— 顺反异构： 构型异构— 对映异构 立体异构— Enantiomerism Stereoisomerism 构象异构 第一节对映异构与分子结构的关系第一节对映异构与分子结构的关系Company Logo2、对映异构现象、对映异构现象 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）Company Logo特征特征特征特征特征特征（1）、不能完全重叠，（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。

物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子特征特征Company Logo二、二、 物质的旋光性物质的旋光性 1．平面偏振光．平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直Company Logo2．旋光物质．旋光物质 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质） 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示Company Logo有旋光性物质溶液有旋光性物质溶液 α无无旋光性物质溶液旋光性物质溶液Company Logo 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质） 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。

Company Logo3、比旋光度、比旋光度旋光仪旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组装而成 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α如下图所示：Company Logo比旋光度比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下Company Logo 比旋光度的应用比旋光度的应用：1、根据测定的某物质的旋光度，计算该物质的比旋光度；2、已知某物质的比旋光度，通过测定旋光度计算该物质的浓 度，如，制糖工业中，常用旋光度来控制糖液的浓度 注意注意：① 在不用水作溶剂时，需标明溶剂；② 由于分子的缔合、离解及与溶剂的相互作用等因素对有机物质浓度的改变会影响比旋光度的数值甚至方向，因此，需要标明浓度。

Company Logo三、对映异构与分子结构的关系三、对映异构与分子结构的关系 一、旋光性与对映异构现象一、旋光性与对映异构现象二、手性和对称因素二、手性和对称因素1． 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）Company Logo2.分子对称因素分子对称因素（（1）对称面）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：具有对称面的分子无手性Company Logo（（2）对称中心）对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心例如： 有对称中心的分子没有手性 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性Company Logo（（3）对称轴）对称轴 许多物体或分子中具有简单轴对称因素如穿过分子画一直线，分子绕该线旋转3600/n后，获得的分子与原来分子的形象相同，则这一直线称为该分子的n重对称轴，用Cn表示。

Company Logo第二节含手性碳原子化合物的对映异构第二节含手性碳原子化合物的对映异构一、含一个手性碳原子化合物的对映异构一、含一个手性碳原子化合物的对映异构1、对映体：、对映体：乳酸 对映体（enantiomers） (互为镜象异构体)，其中一个是左旋体 ，一个是右旋体Company LogoDiagram对映体的各个基团在空间排列顺序不同，但空间相对关系相同故具有相同的m.p，b.p，密度等物性，只是对偏光的旋光方向不同 ，旋光度相同[α]20D ＝3.8 o 水对映体对映体性质比较性质比较对映体的一般化学性质相同如pKa值3.79但在手性环境下与手性试剂、手性溶剂、催化剂表现出不同的性质，反应具有立体化学的专一性Company Logo外消旋体外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右 对映体对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能Company Logo2、对映体构型的表示方法、对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示， (1)立体结构式立体结构式Company Logo（2）Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： Company Logo1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。

2横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面3将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端投影原则投影原则Company Logo注意注意基团的位置关系是“横前竖后”注意注意不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比注意注意将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型使用费歇尔投影式应注意的问题使用费歇尔投影式应注意的问题Company Logo3、对映异构体构型的命名、对映异构体构型的命名（（1）相对构型与绝对构型）相对构型与绝对构型相对构型相对构型 (D-L构型，构型，Fischer)： D－（+）－甘油醛 L－（－）－甘油醛 D－（+）－甘油醛 D－（－）－甘油酸 D－（－）－乳酸Company Logo注意注意： 构型不变，并不意味着旋光方向不变； 但一般而言，结构相似、构型相同的光活性化合物，当它们发生同样的反应时，其旋光方向的改变往往是相同的对光活性物质，如果官能团相似，并且周围的环境也相似，则它们旋光度的变化也经常是相似的。

反过来，也可从某一官能团的特征旋光度推测出这一官能团周围的环境，并用这种关系测定某些化合物的相对构型，可以得出较可靠的结果 应用应用：糖类及氨基酸类化合物中 缺点缺点：当一个化合物可从两种不同构型的化合物分别经过一系列步骤得到时，此时只能任意选定D－或L－；许多化合物难以通过化学反应在构型上准确无误地与D－（+）－甘油醛或L－（－）－甘油醛相关联，如，CHFClBr Company Logo(2) 绝对构型（绝对构型（RS构型命名）构型命名）：： 命名规则命名规则：① 把手性碳上所连的四个基团按次序规则由大至小排列：C*abcd a＞b＞c＞d② 将各个原子或基团在空间定位，最小的原子或基团离观察者的眼睛最远，其余三个基团朝向自己（象方向盘一样）③ 朝向自己的三个基团按次序规则排布，如为顺时针排布，称R－－（Rectus，拉丁文）；如为逆时针排布，称S－－(Sinister)即：Company LogoOH＞＞COOH＞＞CH3＞＞H OH＞＞CHO＞＞CH2OH＞＞H Cl ＞＞CH=CH2＞＞CH3＞＞H S－（－）－－（－）－乳酸乳酸 R－（＋）－－（＋）－甘油醛甘油醛 S－－3－－氯－氯－1－丁烯－丁烯Company Logo应用应用RS命名时注意：命名时注意：①① 不对称碳原子的R、S构型仅与手性碳上的原子或基团在空间的相对位置次序有关。

②② 一分子的R构型转变为另一分子R构型，不一定构型保持不变；一分子的R构型转变为另一分子S构型，不一定构型转变如： R－ S－③③ 构型与旋光性不存在一种必然的简单规律Company Logo④④ 若基团有顺反异构、若基团有顺反异构、RS构型，按次序规则，顺比反优构型，按次序规则，顺比反优 先，先，R比比S优先⑤⑤ 用用Fischer投影式直接命名投影式直接命名RS构型时，最小基团在横键时，纸面上所得构型时，最小基团在横键时，纸面上所得构型即为实际构型；最小基团在竖键时，纸面上所得构型为实际构型的反构型即为实际构型；最小基团在竖键时，纸面上所得构型为实际构型的反构型构型R－ S－ S－ Company Logo二、含两个手性碳原子化合物的对映异构二、含两个手性碳原子化合物的对映异构 （一）含两个不同手性碳原子的化合物（一）含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。

例如：Company Logo1.对映异构体的数目对映异构体的数目其Fischer投影式如下：含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个Company Logo物理性质不同旋光方向有异同比旋光度不同分子中有两个以上手性中心时，分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象就有非对映异构现象化学性质相似反应速度有差异2.非非对映体映体特征特征不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体Company Logo2、含两个相同手性碳原子的化合物、含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体Company Logo内消旋体与外消旋体的异同异同 相同点相同点：都不旋光 不同点不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来 酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数 从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的故不能说含手性碳原子的分子一定有手性有有对称中心，无旋光性对称中心，无旋光性Company Logo3、含假不对称碳原子的分子、含假不对称碳原子的分子 当一个碳上连有两个具有相同取代的手性碳原子时，则该碳原子称为假不对称碳原子假不对称碳原子。

如： 2，，3，，4－三羟基戊二酸－三羟基戊二酸 非对映体非对映体 对映体对映体 C3 称为假不对称碳原子有两个内消旋体，一个外消旋体含奇数碳原子的这类分子，共有2（n－1）个立体异构体 Company Logo有些分子不含手性碳（手性中心），也具有手性，分子中存在手性轴、手性面等手性因素 1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物 分子中有一手性轴，基团之间的关系犹如延长了的甲烷分子中四个基团的关系第三节第三节 其它手性化合物的对映异构其它手性化合物的对映异构Company Logo (±)（1935年合成） 1，3-二苯基-1，3-二（α-萘基）丙二烯 当任何一个碳上连有两个相同基团时，分子有一对称面，分子无手性 Company Logo如果两个双键分别用一个或两个环代替，所得的环外烯烃或螺环化合物也应具有手性，有旋光性 (±)Company Logo2、联苯型化合物、联苯型化合物当某些分子由于基团的空间位阻而使单键的自由旋转受到阻碍时，也会产生光活性异构体，称为阻转（位阻）异构现象（atropisomerism） Company Logo双芳核化合物双芳核化合物 1，1’－联萘－2，2’－二甲酸Company Logo柄型化合物柄型化合物当R=COOH时：n≥10，自动消旋化；n＝9，加热时慢慢消旋化；n≤8，有对映体，是手性分子 Company Logo螺旋型化合物螺旋型化合物 六螺烯六螺烯的旋光能力惊人，旋光度为37000，结构呈螺旋形，没有对称面和对称中心。

是一种具有手性面的化合物 Company Logo3、含其它不对称原子的化合物、含其它不对称原子的化合物 Company Logo季磷盐 膦（较稳定） Company Logo4、六员环衍生物：、六员环衍生物：1，，2－取代－取代：1，，3－－取代取代 Company Logo第四节第四节 对映体的分离对映体的分离 1、化学法、化学法 能拆分外消旋体的光活性试剂称拆分剂拆分剂 一般地，外消旋体是酸的拆分剂是光活性的碱，外消旋碱的拆分剂是光活性的酸如果外消旋体既不是酸，也不是碱，则可将化合物接上一个羧基后再进行拆分D，L酸 + D碱 D－酸－D－碱 D－酸－L－碱 分级结晶D－DD－L HCl HClD－酸L－酸非非对映异构体对映异构体Company Logo2、酶解法－、酶解法－生物化学法3、晶体接种法、晶体接种法4、柱层析法、柱层析法5、动力学拆分法、动力学拆分法 Company Logo。