锌钙系钢铁磷化液的制备与应用研究.pdf
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涂 装 与 电 镀 2011 年第 4 期收稿日期 : 2011—05—25作者简介 : 张新坤 ( 1967 － ) ， 男 ， 河北联合大学轻工学院教师 锌钙系钢铁磷化液的制备与应用研究张新坤( 河北联合大学轻工学院 ， 河北唐山 ， 063000)摘 要 采用磷酸二氢锌 、酸式磷酸锰等为主要原料 ， 加入适当的钙离子和磷化促进剂 ， 研究了一种性能较好的锌钙系钢铁磷化液 ， 检测了磷化膜的性能 ， 探讨了磷化液的主要成分和磷化工艺条件对磷化膜质量的影响 结果表明 ， 所形成的磷化膜成灰黑色 ， 结晶细致 、均匀 ， 耐腐蚀性好 ， 与涂层附着力好 ， 工艺维护简单 ， 沉渣少 ， 适用于钢铁件涂装前的处理 关键词 钢铁 ; 锌钙系 ; 低温磷化 ; 性能磷化是表面化学处理方法中的一种 ， 是指将钢铁表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触 ， 通过化学与电化学反应在钢铁表面形成一种稳定的 、不溶性的无机化合物膜层的过程 ， 这层膜称为磷化膜 ， 该过程称为钢铁的磷化 通过磷化预处理后的钢铁表面具有易涂装的优良特性 ， 能大大提高钢铁表面的耐腐蚀性能 ， 有效抑制涂层下的腐蚀 目前常用的磷化液有 : 磷酸锌系 、磷酸铁系 、磷酸锰系 。
钙应用于锌系磷化液中可以提高磷化膜的耐蚀性 ， 细化晶粒 ， 形成微晶状的磷化膜 ， 有降低膜重的作用 ， 不需要专门进行表面调整 ， 还有助于提高耐蚀性 ， 降低孔隙率 ， 增加附着力 ， 因此锌钙系磷化膜较锌系磷化膜有更高的耐热性等多项优异性能 国内外研究和应用中 、高温磷化 ， 工艺成熟 ，膜层质量稳定 ， 但由于其能耗大 、处理工艺时间长 、沉渣多 ， 不利于生产应用 所以提高磷化液的质量 ， 降低能耗成本 ， 低温 、少渣的磷化液体系成为当前研究的潮流 借鉴前人高 、中温磷化的经验 ， 参考各种磷化液配方 ， 通过反复试验添加不同量的Ca2 +对磷化膜性能的影响 ， 从而得出加钙对锌系磷化液的最佳优化效果 ， 探讨一种低温锌钙系磷化工艺并确定最佳磷化液配方和工艺条件 1 实验部分1. 1 实验材料退火钢丝 、砂纸 、HCl( 20 %) 、ZnO( 分析纯 ) 、H3PO4( 96 %) 、Ca( NO3)2、Ni( NO3)2、马日夫盐 、NaF、OP －10 乳化剂 、钼酸铵 、柠檬酸等 1. 2 实验过程1. 2. 1 基础磷化液的配制将 2. 5 g －3. 125 g 氧化锌加入二倍于氧化锌重的自来水中 ， 搅成糊状 ， 加入 15. 7mL 磷酸 ( 96 %) ，搅拌至均匀透明 ; 加入已溶于自来水的 0. 5 g NaF、8 g Ni( NO3)2、2 g 钼酸铵 、3. 1 g 马日夫盐 、0. 5g －1. 2 g 柠檬酸 ， 加水至足量 ， 搅匀成绿色透明磷化液 。
调酸度为 FA 1. 5 －2. 5 点 ; TA 25 －35 点 1. 2. 2 酸度测定法总酸度 ( TA) : 于 10 mL 磷化液中滴加 1 －2 滴溴酚蓝指示剂后用 0. 1 mol/L NaOH 标准液滴定 ， 直到溶液由黄色变为紫色时 ， 消耗 NaOH 的毫升数为总酸度 单位为点 游离酸度 ( FA) : 于 10mL 磷化液中滴加 1 － 2滴酚酞指示剂后用 0. 1 mol/L NaOH 标准液滴定 ， 直到溶液由无色变为红色时 ， 消耗 NaOH 的毫升数为游离酸度 单位为点 1. 2. 3 磷化工艺流程根据实验要求确定工艺流程如下 :打磨 →酸洗 →水洗 →磷化 →水洗 →烘干 →性能检测 1) 打磨 : 用砂纸打磨试样 ， 除去试样基体表面的氧化皮 、锈蚀产物和污垢等 ， 使表面粗糙度增大 ，222011 年 8 月 张新坤 : 锌钙系钢铁磷化液的制备与应用研究真实表面积成倍增加 ， 使得成膜物质能够渗入基体表面凹坑 ， 增强了膜层与基体的附着力 2) 酸洗 : 除去试样表面氧化皮 、污物及锈蚀 ， 同时还使金属表面产生许多微孔 ， 从而增大了基体表面积 ， 有利于化学反应的进行 。
增加了膜层咬合性能 本实验采用盐酸酸洗 由于盐酸较硫酸溶液能更快溶解氧化物且FeCl2溶解度较大 ， 酸洗后残渣少 ， 所以盐酸酸洗后金属表面质量好 3) 水洗 : 用以除去酸洗后金属表面残存的多余的酸及沉渣 4) 磷化 : 将打磨酸洗后的铁丝在 25℃ －35 ℃的上述磷化液中磷化 7min －8 min 即可 5) 磷化后水洗 : 清洗水的水质对水洗效果有直接的影响 ， 自来水中含有多种杂质离子 ， 所以不能彻底有效地清除吸附在磷化膜上的可溶性盐 ， 为了进一步提高磷化膜质量 ， 本实验在自来水洗后 ，最后一道改用去离子水清洗 6) 烘干 : 磷化膜经水洗后 ， 表面含有大量水份 由于磷化膜的多孔性 ， 水份会渗入膜层 ， 造成孔隙腐蚀并使膜层泛黄 本实验采用烘干方式( 120℃ －150 ℃， 5min －10 min) 减少膜层结晶水含量 ， 提高膜层质量 7) 性能检测 : 用国标规定的测试方法对磷化膜性能进行检测并对其质量进行评价 1. 2. 4 磷化膜性能检测( 1) CuSO4点滴实验按国家标准 GB/T6807 －1986 规定配制点滴检验溶液 : 五水硫酸铜 41 g/L ， 氯化钠 35 g/L ， 0. 1mol/L 盐酸 13 mL/L ， 该溶液用化学纯试剂和蒸馏水配制 。
在 15℃ －25 ℃下 ， 在磷化膜表面滴一滴检验溶液 ， 同时启动秒表 ， 观察液滴从天蓝色变为浅黄色或淡红色的时间 取 5 点平均值作为实验结果 2) 耐 3 %NaCl 腐蚀按国家标准 GB/T6807 － 2001 规定 ， 将磷化处理后的试样浸入 20 ℃ 3 % 的 NaCl( 分析纯 ) 溶液中 ， 保持规定时间 ， 取出后吹干 ， 目测表面锈蚀情况 2 实验结果与讨论2. 1 乳化剂的量对磷化膜性能的影响取 100 mL 基础磷化液 6 个试样 ， 分别向其中加入不同量的 OP －10 乳化剂 ， 调酸度后磷化 ， 对形成的磷化膜进行性能比较 ， 结果如表 1表 1 OP －10 乳化剂的量的影响 ( 取 100 mL 溶液 )序号乳化剂mL磷化膜外观点滴实验S3%NaCl100min1 0. 01 灰黑色致密均匀 120 不腐蚀2 0. 02 灰黑色致密不均匀 90 不腐蚀3 0. 03 灰黑色致密不均匀 90 不腐蚀4 0. 04 灰黑色致密不均匀 80 不腐蚀5 0. 05 灰黑色致密不均匀 90 不腐蚀6 0. 06 灰黑色致密不均匀 80 不腐蚀由表 1 看出 : 随着 OP －10 乳化剂的增加 ， 磷化膜硫酸铜点滴实验的时间减少 。
从外观上观察 ， 随着 OP －10 乳化剂的增加 ， 膜层变得不均匀 由于OP －10 分子中的亲水和疏水基团在溶液金属界面可以定向排列和吸附 ， 形成薄的分子膜 ， 从而降低基体表面张力 ， 使金属表面 H+分布均匀 ， 一旦 H+还原成 H2后就容易从金属表面逸出 ， 避免 H2的滞留 ， 加速磷化 此外 ， OP －10 还能降低膜的孔隙率和吸水性 ， 促使金属表面形成坚硬致密的磷化膜 ，使膜的均匀度和耐水性明显提高 ， 但是耐腐蚀性却随乳化剂的增加而减少 最后确定乳化剂的加入量为 0. 1mL/L －0. 2 mL/L2. 2 Ca2 +的量对磷化膜性能的影响根据 2. 1 的结论 ， 从向基础磷化液中加入0. 1mL/L －0. 2 mL/L OP －10 乳化剂后形成基础磷化液中取 100 mL 的 6 个试样 ， 分别向其中加入不同量的 Ca2 +， 调酸度后磷化 ， 对形成的磷化膜进行性能比较 ， 结果如表 2表 2 Ca2 +的量的影响 ( 取 100mL 溶液 )序号Ca2 +g磷化膜外观点滴实验S3%NaCl100min1 0. 05 灰黑色疏松不均匀 90 不腐蚀2 0. 06 灰黑色致密均匀 80 不腐蚀3 0. 07 灰褐色致密均匀 70 不腐蚀4 0. 08 灰褐色致密不均匀 80 腐蚀5 0. 09 灰蓝色致密不均匀 70 腐蚀6 0. 10 灰蓝色致密不均匀 70 腐蚀从表 2 看出 ， 随着 Ca2 +的增加 ， 磷化膜硫酸铜点滴实验的时间减少 。
不加 Ca2 +时 ， 外观很粗糙 ，结晶粗大 ， 膜层不致密 Ca2 +加入后 ， 能抑制磷化晶体的生长 ， 起到调节晶体的作用 ， 但是耐腐蚀性32涂 装 与 电 镀 2011 年第 4 期却随 Ca2 +的增加而减少 最后确定硝酸钙加入量为 0. 6g/L －0. 7 g/L2. 3 磷化温度对磷化膜性能的影响根据 2. 1 和 2. 2 的结论 ， 按照最佳磷化液配比 ，改变温度进行磷化膜性能比较 ， 结果如表 3表 3 温度对磷化膜的影响序号温度℃磷化膜外观点滴实验S3%NaCl100min1 30 灰黑色疏松不均匀 60 锈2 35 灰黑色疏松不均匀 ， 泛黄 90 锈3 40 灰黑色致密均匀 ， 泛黄 90 不锈4 45 灰黑色致密均匀 90 不锈5 50 灰黑色致密不均匀 90 不锈从表 3 看出 ， 随温度的升高 ， 磷化膜的外观逐渐致密均匀且耐蚀性提高 升高温度化学反应速率加快 ， 加速剂的氧化能力提高 ， 使生成的氢气易于氧化 ，磷酸二氢盐水解反应平衡右移 ， 成膜离子增多 ， 在相同时间内生成的磷化膜就越致密 ; 但同时也会造成药剂的损耗 ， 使沉渣增多 确定温度 40℃ －45℃。
2. 4 磷化时间对磷化膜性能的影响根据 2. 1、2. 2 和 2. 3 的结论 ， 按照最佳磷化配比和最佳磷化温度 ， 改变磷化时间 ， 结果如表 4表 4 磷化时间对磷化膜的影响序号磷化时间min磷化膜外观点滴实验S3%NaCl100min1 6 灰黑色疏松均匀 ， 泛黄 100 锈2 10 灰黑色致密均匀 90 不锈3 15 灰黑色致密不均匀 90 不锈4 20 灰黑色致密不均匀 80 不锈5 25 灰黑色致密不均匀 ， 泛黄 90 锈从表 4 看出 ， 磷化时间过短 ， 成膜量不足 ， 不能形成致密的达到规定膜厚的磷化膜 ; 磷化时间过长 ， 在形成的膜上继续结晶会生成疏松的磷化膜 ， 直接影响漆膜的附着力 磷化的适宜时间为 7min －10 min2. 5 酸度对磷化效果的影响总酸度 : 表示磷酸一代盐和游离磷酸浓度的特征参数 总酸度过低 ， 磷化速度慢 ， 结晶粗 ; 总酸度过高则磷化沉渣多 ， 且磷化膜上有粉末附着物［ 5］［ 6］游离酸度 : 表示游离磷酸含量的特征参数 ， 反映了磷化液中游离 H+的含量 游离酸度过高 、过低均会产生不良影响 过高不能成膜 ， 易出现黄锈 ; 过低磷化液的稳定性受威胁 ， 生成额外的残渣［ 5］［ 6］。
酸比 : 酸比指总酸度与游离酸度的比值 一般来说酸比都在 5 －40 范围内 酸比较小时 ， 游离酸度高 ， 成膜速度慢 ， 磷化时间长 ， 所需温度高 ; 酸比较大时 ， 成膜速度快 ， 磷化时间短 ， 所需温度低 因此必须控制好酸比 3 结论上述研究结果表明 :( 1) 磷化液最佳配方为 :ZnO， g/L 2. 5 －3. 125H3PO4( 96 %) ， mL/L 15. 7NaF， g/L 0. 5Ca( NO3)2， g/L 0. 6 －0. 7Ni( NO3)2， g/L 8马日夫盐 ， g/L 3. 1钼酸铵 ， g/L 2OP －10 乳化剂 ， mL/L 0. 1 －0. 2柠檬酸 ， g/L 0. 5 －1. 2( 2) 磷化最佳工艺条件为 :总酸度 ， 点 25 －35游离酸度 ， 点 1. 5 －2. 5温度 ， ℃ 40 －45时间 ， min 7 －10( 3) 该磷化液成本低 ， 可以取代多数家电 、机械。
