配合物稳定常数的测定.docx

第七章 配合物稳定常数的测定配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数实验方法上分：传统的方法有：1 电位法1） 电动势法2） pH一电位法2 分光光度法3 溶剂萃取法4 离子交换法5 极谱法现代的方法：1 核磁共振法2 顺磁共振法3 折射法4 直接量热法5 测温滴定量热法数据处理方法上的进展：1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法2计算机的引入，3数学方法在测定稳定常数时的应用：1） 最小二乘法2） 加权最小二乘法测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：在一定离子强度下的稳定常数，离子强度的支持电解质有：NaClO4KNO3NaNO3KClNaCl对于稳定常数大者，采用较小的离子强度对于稳定常数小者，采用较大的离子强度实验方法上分：A直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取 法，离子交换法B测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法 等本课程主要介绍电动势法和pH一电位法第一节 用于测定配离子稳定常数时的函数用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定 常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。

1 Fronaeus 函数Fronaeus函数又称为成配度，和前面的副反应系数a m的形式是一样的，通常用Y°表示:[M ]T[M ]对于形成配合物的体系，因有:M+iL=ML[p =^mlli [ M ][ L]i[MLi]=^i[M][L]i而[M]t= 1 + 8 [ML ] i=1[M] + [ML] + [ML ] +... + n[ML ]Y0= 2 =1+ 8 p [L]ii i=1Y0仅仅是游离配体浓度[L]的函数2 生成函数n （Bjerrum函数）生成函数n表示已与中心离子m配位的配体数目的平均值已配位于中心离子的配体的总浓度n = : : 中心离子的总浓度对于M与配体L形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为:[ML]+2[ML2]+3[ML3]+・・・.+n[MLn],中心离子的总浓度为[M]T,则有：_ _ [ ML ] + 2[ ML ] + …+ n[ ML]n = [M] + [ML2 + .... + [ML ]"将有关稳定常数的表达式代入，则有：_ p [L] + 2p [L]2 +... + np [L]nn = ―1 2 n 1 +p [L] + ... + p [L]n1n小结：生成函数n只是[L]的函数。

实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达：1 L不加质子的情况[L]T=[L]+ ^i[ML ]i=1即分子=8i[ML ] =[Lk—[L]iTi=1-[L] - [L]n = —t [M ]T2 L可加质子的情况[L]t=[L]+ ^^i[ML ] + IE [H L]i=1 i=1即分子=Xi[ML]=[L]T—[L]一工[HL] i T ii=1 i=1将有关L的加质子常数代入后有：^i[ML ] =[L1 — [L] （1+ E P h [H]i ）iT ii=1 i=1[L]t -[L] 1+U p「[H]i）n = i= [M ]T函数Y0和是在电子计算机处理配离子的稳定常数之前提出的，而在后来的计算机处理 法中仍然采用这两函数第二节 Fronaeus函数和生成函数的应用理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可以 求出（n个稳定常数，有n个点，建立n个方程）1 Leden 法Leden提出了一个与Fronaeus函数极相似的函数，一般又称为Leden函数：Y0=1+ E P,[ L]ii = 1宗=P +[ L] +[ L]2 + ... +。

[ L]n-1[L] 1 2 3 n令Y = H 令 Y1 [ L]Y1即称为Leden函数，实际上Y1也是[L]的函数方法：1） 实验求出Y0和[L]2） 求出Y13） 以Y1对[L]作图4） 在Y1 —[L]图上有一段直线，在这段直线中：截距=B] 斜率=B25） 求出B]后，再造一函数Y2，Y = 1 '】=p + p [L] +... + p [L]n-2 2 [ L] 2 3 n6） 以Y2对[L]作图，在直线部分求得斜率％和截距B22 徐光宪法通过Y值的对数（lgY）与配体的浓度[L]作图，取直线部分的数据，其截距为lgB即有：lgY.=lg B j +b[L]Y = P [L] + P [L]2 + ... + P [L]n-1 112 3 n两边取对数：1g Y =lg( P +P [ L ] +P [ L]2 + ... + P [ L ]n-1)1 12 3 n1g Y1 - 1g P1 + 1g(1 + . [L] + = [L]2 + ... + L [L]n-1) r1 r1 r1当p2[L]很小时，高阶的可以忽略，即11g(1 + -p2 [L] + -p3 [L]2 + …+ -p^ [L]n-1)11 1-1g(1 + p2[ L])11g(1 + ■p2 [ L ])在一定范围内，可以用下式表达: 11g(1 +[L]) =b[L]即 1gY1=1g B 1 +b[L]同理，有：1gY.=1g B. +b[L]用Fronaeus函数和生成函数进行数据处理时，在求出Y的过程中，即要知道[M]又要知道[L]， 这两种数据都必须由实验测得。

如配体不加质子，且有[L]t>>[M]t时，可用[L]t代替[L]在配体加合质子的情况下，由已知[L]t条件下测定pH,由pH的关系：[L]t=[L]+ Ai[ML ] + 工[HL]i=1 i=1[L] Q[L]t/ (1+ A P H [H]i )i =1如果[L]t不是比[M]t大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的Y]，Yn和B]， 叩・孔3生成函数的半整数法实验求出生成函数n和[L]后，主要有生成函数n的半整数法和Rossotti-Rossotti法求得 稳定常数1) 半整数法_ _ 13 5 7要点：以n -1g[L]作图，在n分别为；；，= , 二处所对应的-1g[L]即为1gK., 1gK2, 1gK3,2 2 2 2 1 2 31gK4 值要求：相邻的两级稳定常数之间的大小要在103,可以得到较为准确的结果对于一个M-L-H2O体系，假如M与L形成两级配合物，有:了[ML ]K = 1 [ M ][ L]当 n =1/2 时，则有 lgK1=-lg[L]V 1, 即n =1/2时应有[ML]=[M]才成立即K = 1 [L]12在n =1/2时其表达式为：1 [ML] + 2[ML ]—= 2 即2 [ M ] + [ ML ] + [ ML]2[ML]+4[ML2]=[M]+[ML]+[ML2] 因为[M]=[ML],则有：4[ML2]=[ML2], 即[ML2]=0[ML2]可以认为很小（可以认为是0）的条件:K [ ML ]K = 2 2 [ ML][ L]12而K =^—~，有1 [ L]12当 K]>>K2时，[ML]>>[ML2], 即[ML2]可以忽略。

而当 n =3/2 时，则有 lgK2=-lg[L]即K 2 = -L-， 即n =3/2时应有[ML]=[ML2 ]才成立32在n =3/2时其表达式为：3 [ML] + 2[ML ] 3[ML]= 2 = 即2 [ M ] + [ ML ] + [ ML] 2[ ML ] + [ M ]即 [M]=0,则有：[M]可以认为很小（可以认为是0）的条件:当吗=k时有：了 [ML]即K]>>K2很多K =1 [ M ][ L]32相差不是103时，则可采用逐渐逼近法Rossotti-Rossotti 法 一种图解法，由 F. J. C. Rossotti和 H. Rossotti 提出适用的体系：相邻两级的稳定常数相差较小时较为适用 处理方法：以n和[L]的数据为基础£泌[L]ii再= 1 + 乙[L]ii=1有：n + / (n -i)p [L]i = 0ii =1n +( n —1)B][L] + (n -2) B 2【L]2 + (n -3) B 3〔L]3 +•.•+(n -n)Bn[L]n=0将上式进行变换： nn(1 - n)[ L]2 — n 3 — n n — nP + 次 P [L] + 淫 P [L]2 + ... + W P [L]n-11 1 一 n 2 1 一 n 3 1 一 n nn 2 - n 对 (1 - n)[ L] 1 - n[L]作图，在直线部分，其截距为B],斜率为B2,求出七和62后再造一函数:用-P(1- n)[ L] 1-~2 - n-—[L]1 - nP + M P [L] + ... + " P [L]n-2 作图2 2 一 n 3 2 一 n n —3(1 - n)[ L] i3 -再…对——[L]作图2 - n事实上没有如此复杂，在水溶液中能形成的配合物的级数在有机配体时是有限的，高至4, 5级已不为多数。

通常采用联合法处理：两级相差较大的用半整数法处理，相差较小的可用Rossotti法处理第三节测定金属离子浓度法（pM法）有了 Fronaeus函数，由相应的实验技术，求出[M]1）电动势法通常设计一个浓差电池当含金属离子的溶液在不含配位体的条件下，其电位值与金属离子的总浓度有关，在相 同的金属离子总浓度政，加入配体，则配体与金属离子配位体系中游离的金属离子浓 度要下降，电位值也下降例如测定Pb2+--Cl-配离子的稳定常数，可以安排政列浓差电池：Pb(ClO4) ([M]t)HClO4 (y)Pb(Hg) NaCl (z)NaClO4(I-3[M]T-y-z)Pb(ClO4) ([M]t)HClO4 (y)Pb(Hg)NaClO4(I-3[M]T-y)理论上，在无配位剂时，右边的电位可用下式表示:RT ]E =E0^— ln[ Pb]R 2 F T在有配位剂存在的情况下，由于配位反应的发生，[Pb]会下降，其电位可表达为:RTEl=E -^f 血[Pb]第四节 测定配体浓度法（pH法）实质：利用测定体系pH的变化，求算出溶液中配体的浓度也是一种电位法PH电位法适用的对象：配体能加合质子的配体一金属离子一水系PH计上读出的是氢离子活度的负对数，在一般近似计算中，可将ph值当成氢离子的浓 度负对数。

在大多数的情况下对最终的结果无影响但在要求得到较精确的氢离子浓度时，通常采用下列两种方法:A查有关文献，得出在一定离子活度政的氢离子活度系数，由H。