超级电容器电极材料综述.docx

超级电容器电极材料超级电容器，作为当下储能研究的一大热点，普遍具有以下优势:1、 快速的充放电特性2、 很高的功率密度3、 优良的循环特性然而，它的不足完全制约了它的实际应用一一能量密度很低目 前，商用的超级电容器可以提供10WhKg-i，而相比之下，锂离子电 池的能力密度高达18010WhKg-i因此，如何能提高超级电容器的能 量密度，称为眼下超级电容器研究领域亟待解决的首要问题学术圈 致力于通过开发新的电极材料、电解质、独创的器件设计方案等方法， 来实现这一问题的突破想要通过更好的电极材料（同时需要价格低廉，环境友好）来实 现在超级电容器性能上的重大的进展，需要对电荷储存机理，离子电 子的传输路径，电化学活性位点有全面、深远的认识由此，纳米材 料因为其可控的离子扩散距离、电化学活性位点数量的扩大等特点成 为研究热门根据储能机理的不同，超级电容器可以分为：双电层电容器EDLC， 赝电容EDLC通过物理方法储存电荷一一在电解质、电极材料界面 上发生可逆的离子吸附而赝电容通过化学方法储存电荷一一在电极 表面（几纳米深）发生氧化还原反应通常，EDLC的电极材料为碳 材料，包括活性炭，碳纳米管，石墨烯等。

然而赝电容的电极材料包 括：金属氧化物（RuO2, MnO2, CoOx, NiO,Fe2O3），导电高分子（PPy，PANI,Pedot）设计一款高性能的超级电容的标准是：1、 很高的比容量（单位质量的比容量，单位体积的比容量，或者是活性物质的面 积）2、 很高的倍率性能在高的扫速下200mV/s或电流密度下，容量的保持率3、 很长的循环寿命另外，活性材料的价格与毒性也需要计入考量为了制备高容量的电极材料，上述因素需要进一步讨论1、 表面积：因为电荷是储存在电容器电极的表面，具有更高表 面积的电极可以提高比容量纳米结构的电极可以很好的提高电极的 表面积2、 电子和离子的导电性：因为比容量、倍率性能是由电子、离 子的导电性共同决定，高的离子、电子电导将会很好的维持CV曲线 中的矩形图线，以及GCD中充放电曲线的对称性同时，这也将减少充电电流增大后的比容量损失典型的增加电子电导的方法有：（1） Binder-free electrode design 不实用粘结剂（2） 纳米结构集流体设计一一这可以为电子传输的提供高效途 径增加离子电导的方法：（1）精确控制孔径尺寸（比如，对离子传输开放的结构设计）3、机械和化学稳定性：循环寿命受到电极材料姐和化学稳定性的影响。

相变，溶解，活性物质边界效应是引发循环不稳定的主要因 素电极表面保护措施（包碳）可以很好的提高循环稳定性除了研发新的电极材料，纳米结构电极设计也同样重要上述提 到的影响因素，可以在纳米结构设计这一环节上得到很好的控制纳米材料可以分为：0D，1D，2D，3D粒子类，在外形上更偏向球形，被视为是0D比如富勒烯，量子 点，纳米-洋葱，纳米颗粒（NP）1D：纳米管，纳米带，纳米线，纳米柱，纳米纤维2D:厚度在几个原子层，长宽两个维度远远大于厚度比如：石墨烯，以及很多范德华固体——MoS2, CaGe2，CaSi23D:石墨烯气凝胶，介孔碳一、0D纳米结构根据严格的定义，0D纳米结构是球形粒子，三维方向的尺寸都在 纳米结构（1-100nm），然而，粒子直径超过1微米通常被认为是纳米 颗粒固体0D纳米结构固体纳米颗粒（纳米球）是0D纳米结构的基础，被作为超级电容 器的电极材料广泛研究碳材料，包括活性碳，碳纳米球，介孔碳； 以及过渡金属氧化物，比如MnO2, NiO,Fe3O4,均是常见的纳米颗粒电极材料在碳材料中，活性碳AC尤为突出它具有高的比表面积3000m2g-i, 成本低的合成工艺，孔径分布范围很大一一小于2nm微孔级别的， 2-50nm介孔级别的，50nm以上大孔级别的。

较大的比表面积通常导 致较大的比容量（这句话应该是限制在双电层这个范畴内的C材料电 极吧）然而，一个拥有3000m2g-i比表面积的活性碳，容量也只有不 到10 uF cm-2这是因为比容量不只由表面积决定，孔径尺寸分布， 孔形貌和孔结构，电解质的通过性，导电性等都是会综合影响比容量 的因此AC设计需要满足两条基本要求：⑴大的比表面积⑵合适的孔径尺寸、结构，便于离子传输GogotsiSimon合成了洋葱碳，（纳米金刚石粉末在1800°C退火）， 虽然比表面积没有AC大，但是表面可以完全覆盖离子将它做成微型 超电容，保持率在70% （1到100V/S）弛豫时间只有26ms，相比于活 性碳的700ms金属氧化物通常受制于他们相对较差的导电性相关工作有：金属/氧化物混合超级电容器电极的制备，chen这项工作增加了 MnO2的导电性在这篇工作中，导电纳米孔金首次 通过Ag65Au35（硝酸处理）制备在这些纳米孔中生长纳米晶体MnO2（晶粒尺寸5nm）由于纳米孔的金实现了电子和离子的快速转移得到的Au/MnO2超级电容器电极在50mV/S下比容量为1145Fg-i另外最近对于钙钛矿电极材料LaMnO3.09的研究，也取得了一些 不俗的成绩。

有待进一步查看文献空心0D材料空心0D纳米结构，具有低密度，高比表面积（单位体积），缩短 电荷和质量的传输距离等优点合成这种材料，主要有硬模板法，软 模板法，无模板法硬模板法因为能控制尺寸，形貌，产品的结构而被广泛应用首 先在球形硬模板上覆盖一层前驱体，然后用高温，或者化学方法移除 模板（一般是硅球，聚苯乙烯胶体球，碳球）除了单层外壳空心0D材料，多层外壳也被广泛研究，具有更大的 比表面积NiO，Co3O4，Fe2O3已经成功的开发出了多层结构Zhang用LBL自组装方法合成了 NiO空心纳米球，外壳数量完全可 控，受制于浸入-沉淀的过程从他的实验中，2外壳的材料展现了最 高的比表面积，实现了单电极比容量612.5Fg-1 （光看他们的比容量没 有任何意义，还要知道载量是否足够大核-壳0D纳米结构这种结构通常是固体、空心纳米粒子，外层包裹一层薄薄的壳 将法拉第材料和非法拉第材料一同合成进入一个结构中，可以大幅提 高导电性，减少团聚，提高化学、机械稳定性比如，zhao组用聚苯胺包裹在空心碳球做超级电容器材料，空心 碳球HCS有很高的比表面积2239m2g-i用二茂铁作为前驱体，Si作为 模板，苯胺聚合12h。

合成的材料具有525F/g的容量，但是随着PANI 的含量增加，倍率性能衰减，原因可能是孔被堵塞二、1D纳米结构这种材料的优点被广泛研究比如：沿着维度方向，离子、电子的传输速度都是惊人的1D同质结构同质结构，按照名称可以划分为三个部分：1、 长度/直径小于10，纳米棒，纳米柱2、 长度/直径大于10.纳米线3、纳米管——内部有空心区域合成1D同质结构方法可以划分为模板法（比如牺牲模板法AAO）, 无模板法两大类无模板法包括：水热，CVD，电沉积等最近，将活性物质垂直生长在导电基底上被视为一种电极设计新 方法这种设计可以提高集流体和活性物质之间的电导率，因为没有 粘结剂的介入同样，电解质与活性物质之间的离子传输也被加快， 因为在这种纳米结构中产生了大量有效的空隙纳米棒/纳米柱相比于纳米线，纳米棒因为长径比的不足，在表面积上会相对较 小但是同样的原因，纳米棒发生结构塌陷的机率也大幅减小，也由 此增大了与电解质接触的机率，大幅提高了离子电导率Tong刚报到了带有氧空位的氧化铁纳米棒作为电极材料棒状的 FeOOH首先通过水热合成（氯化铁，硝酸钠，HCl）然后在高温下（空 气，氮气）热处理，得到Fe2O3和含有氧空位的Fe2O3纳米棒。

后者 比前者具有更大的比容量，64.5Fg-i这种现象可能是由于氧空位增 大了导电性（氧空位效果，形成了阴离子空位化合物，阳离子提供电 子形成色心维持结构稳定）纳米线高表面积用于储存电荷、以及高的长径比用来传输电荷使得纳米 线被广泛研究以PANI纳米线为例:Li合成了垂直生长的PANI纳米线通过AAO模板法电化学沉积通 过苯胺、硫酸溶液在0.75V条件下沉积5000s后，再用0.01M氢氧化钠 除去AAO模板就可以得到PANI纳米线阵列单电极表现在5A/g电流密 度下比容量1142F/g，500圈后保持率95%同时，AAO的使用限制了 大规模生产的可能性后续，Wei报道了一步不需要模板的PANI纳米 线阵列，PANI通过电聚合在0.01mA/cm2下反应1h，得到的阵列在1A/g 的电流密度下表现出950F/g的比容量，以及500圈后16%的损失NiCo2O4三元材料具备高导电性，多价态吸引了大量注意Lou 合成了这种三元金属氧化的纳米针阵列首先用导电基板浸入到含有 亚硝酸镍，亚硝酸钻，酒精的溶液中，加热85摄氏度反应8h，热处理 250摄氏度90min上述阵列单电极得到了 1118.6F/g，2000圈后只损 失了10.6%。

纳米管相比于纳米线，纳米管能提供更高的比表面积，更少的利用质量， 因此在比容量上具有更大的优势合成纳米管的方法有模板法，CVD，水热等在模板法条件下， 通过部分沁入溶液就可以获得纳米管这是因为材料更容易在纳米通 道的壁层上优先生长因此，操作沁入步骤对于合成过程至关重要 MnO2纳米管阵列在AAO模板法条件下生长时，通过电化学沉积10min 就可以获得然而纳米线MnO2需要60min纳米管的比容量也比纳米 线高出2倍同样的方法合成得到了RuO2、PEDOT纳米管CNT，具有比表面积高120-500m2g-1，孔结构，优良的电子电导率，机械性能和热稳定性Ajayan在Incnel（因克尔合金，NiCr）上生张CNT,在1000mv/s仍保持电容曲线稳定由此表明了CNT与基板之间极小的 接触电阻比容量较低，18F/g1D异质结构与同质结构不同，异质结构通常含有超过1种的组分这种结构 的一种主要优势是综合利用其中不同组分的特性，实现更高的电导性， 离子传输，更大的电化学可逆性、循环稳定性，并且提高力学稳定性核壳1D异质结构即在1D的纳米结构上包覆一薄层壳这样可以有效降低表面能， 从而降低活性物质团聚的可能性，减少电极和电解质之间的边界效应， 从而得到更好的循环性能。

通常条件下，这类方法都是先合成1D骨架，再在上面包覆一层保 护层常用的方法有溅射、电化学沉积、水热、CVD、点喷等考虑 到核壳的设计，可以将他们分为两类：（1） 集流体核心-活性物质外壳（2） 活性物质核心-活性物质外壳集流体核心-活性物质外壳1D纳米结构集流体核心提供了更短的电子传输路径，这显著增加 了可以利用的电化学活性位点通常选优机械强度比较稳定、电子良 导体的金属作为集流体合成1D金属集流体，可以用牺牲模板AAO方 法，或者直接将活性物质沉积在不具备电容活性的1D纳米结构上Teberna用 AAO模板制备Cu纳米线阵列，在负载上Fe3O4.同样方法有：Ni@MnO2,Ni@NiO,Au@MnO2, Ni@Co3O4,Mn@MnO2对于第二种，重点可以关注一下Thomas开展的SNAP工作利用 纳米压痕技术，制得的C集流体Qf G«rt-o-n nariostruGfuras by SNAP WCfrography在全C的PAN上sputter一层AuPd再在上面沉积MnO2，通过AuPd改善PAN的电化学惰性除了金属意外，ZnO, SnO2,Z。