误差理论及数据处理.ppt

第二章 误差理论及数据处理§2.1定量分析中的误差定量分析的目的是准确确定试样中物质的含量因此要 求结果准确可靠但在定量分析的过程中，由于受到所采用 的分析方法、仪器和试剂，工作环境和分析者自身等主客观 因素的制约，所得的结果与待测组分的真实含量不可能完全 相符，它们之间的差值就称为误差即使同一分析者在相同 的条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不等同因 此，在分析过程中误差是客观存在且不可避免的，它可能出 现在测定过程的每一步中从而影响分析结果的准确性因 此，我们不仅要对试样进行测定，还需根据实际要求，对分 析结果的可靠性和精确程度做出合理的评价和正确的表示 同时还应查明产生误差的原因及其规律性，采取减免误差的 有效措施，从而不断提高分析测定的准确程度 第二章 误差理论及数据处理第一节 测定值的准确度与精密度 在实际工作中，常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣 一、准确度与误差 真值是试样中某组分客观存在的真实含量，测定值x与真值T 相接近的程度称为准确度测定值与真值愈接近，其误差越小 ，测定结果的准确度越高因此误差的大小是衡量准确度高低 的标志，其表示方法如下： 绝对误差：Ea=x-T 相对误差：Er=Ea/T×100% X:测定值。

如果进行了平行测定，x:测定值的平均值统计学 证明，在一组平行测定值中，平均值是最可信赖的，它反映了 该组数据的集中趋势，因此人们常用平均值表示测定结果第二章 误差理论及数据处理当测定值大于真值时误差为正值，表明测定结果偏高；反之 误差为负，测定值偏低因此绝对误差和相对误差都有正负 之分由于相对误差反映了误差在真值中所占的百分比，便 于比较各种情况下测定结果的准确度，因而更具实际意义 总之，准确度的高低体现了系统误差和随机误差对测定结果 综合影响的大小，反映了测定值的正确性 一般来说，真值是未知的随着分析测试技术的发展， 测定结果越来越趋近于真值，但它毕竟不等于真值在实际 工作中，通常将公认的权威机构发售的标准参考物质，其证 书上给出的数值称为真值它是由许多资深的分析工作者， 采用原理不同的方法(以消除系统误差)，经过多次测定并对 数据进行统计处理后得出的结果它反映了当前分析工作的第二章 误差理论及数据处理最(较)高水平，因而是相当准确的但仍只是相对的真值此 外，在实际工作中，通常把一些常数，如气体常数，原子量等 看作真值有时也把测量精度高的仪器测量的数据看作测量精 度低的仪器侧量数据的真值。

第二章 误差理论及数据处理二、精密度与偏差一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反映 了测定值的再现性由于在实际工作中真值常常是未知的， 因此精密度就成为人们衡量测定结果的重要因素精密度的 高低取决于随机误差的大小，通常用偏差来量度如果测定 数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；相反，数据分 散，则偏差大，精密度低，说明随机误差的影响较大由于 平均值反映了测定数据的集中趋势，因此各测定值与平均值 之差也就体现了精密度的高低偏差的表示方法如下： （一）偏差、平均偏差和相对平均偏差 偏差（个别测定偏差）：各单次测定值与平均值之差,di=xi - x (i=1，2，…，n)；第二章 误差理论及数据处理平均偏差：个别测定偏差的绝对值加和除以测量次数，相对平均偏差： 平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值因而都是正值第二章 误差理论及数据处理（二）标准偏差和相对标准偏差由于在一系列测定值中，偏差小的值总是占多数，这样按 总测定次数来计算平均偏差时会使所得的结果偏小，大偏差值 得不到充分的反映因此在数理统计中，一般不采用平均偏差 ，而广泛采用标准偏差来衡量数据的精密度，它反映了各测定 值对平均值的偏离程度。

标准偏差用s表示：样本的相对标准偏差(也称为变异系数)，用Sr或RSD表示：第二章 误差理论及数据处理第二章 误差理论及数据处理以下用具体例子说明标准偏差比平均偏差能更灵敏地反 映数据的精密度例如测定某铜合金中铜的质量分数(％)，两组测定值分别为10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9显然第二组数据比较分散，但计算结果却表明它们的平均偏 差相同(d1＝d2＝0.24%)，因此用平均偏差已不能正确地反映 出这两组测定值精密度的差异如果采用标准偏差则有s1＝ 0.28%，s2＝0.33%，s1＜s2，表明第一组数据的精密度较第二组的高第二章 误差理论及数据处理除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值 之差，R=xmax-xmin其值愈大表明测定值愈分散由于没有充分利用所有的数据 ，故其精确性较差偏差和极差的数值都在一定程度上反映 了测定中随机误差影响的大小此外还有公差，它是指生产部门对分析结果允许误差的 一种表示方法，如果分析结果的误差超出允许的公差范围， 称为超差，该项分析工作应重做。

有关公差，由有关主管部 门根据分析对象作出相关规定第二章 误差理论及数据处理三、准确度与精密度的关系综上所述，系统误差影响测定的准确度，而随机误差对 精密度和准确度均有影响评价测定结果的优劣，要同时衡 量其准确度和精密度例如由甲、乙、两、丁四人同时测定 某铜合金中铜的质量分数(T＝10.00%)，各测定6次，其结果 如图所示其中乙的测定值同时具有较高的精密度和准确度 ，因而是比较可靠的甲测定的精密度虽较高，但其平均值 与真值相差较大，说明有系统误差存在，测定的准确度低 丙的测定结果精密度很差，表明随机误差的影响很大虽然 平均值靠近真值，这是因为正负误差几乎互相抵消的偶然结 果，因而是不可靠的丁的测定精密度低，其准确度低也是 必然可以说，丙的情况是丁的一种特例 第二章 误差理论及数据处理第二章 误差理论及数据处理上述情况说明，精密度高表明测定条件稳定， 这是保证准确度高的先决条件精密度低的测定结 果是不可靠的，因而是不准确的但是高精密度的 测定值中也可能包含有系统误差的影响，只有在消 除了系统误差的前提下，精密度高其准确度必然也 高对于含量未知的试样，由于仅凭测定的精密度 难以正确评价测定结果，因此常同时测定一个或数 个标准试样，检查标样测定值的精密度，并对照真 实值以确定它的准确度，从而对试样测定结果的可 靠性做出评价。

第二章 误差理论及数据处理第二节 误差及其产生的原因根据误差产生的原因及其性质的差异，可以分为系统误 差和随机误差两类 一、系统误差系统误差是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准 确度有较大影响它是由分析过程中某些确定的、经常性的 因素引起的，因此对测定值的影响比较恒定系统误差的特 点是具有“重现性”和“单向性”即在相同的条件下，重复测 定时会重复出现；使测定结果系统偏高或偏低，即总是产生 正误差或负误差，不会摆动，一会正，一会负如果能找出 产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通 过校正的方法子以减小或消除，因此也称之为可测误差产生系统误差的原因主要有以下几种第二章 误差理论及数据处理（一）方法误差方法误差来源于分析方法本身不够完善或有缺陷例如 ，反应未能定量完成，干扰组分的影响，在滴定分析中滴定 终点与化学计量点不相符合，在重量分析中沉淀的溶解损失 、共沉淀和后沉淀的影响等，都可能导致测定结果系统地偏 高或偏低 （二）仪器和试剂误差由于仪器不够精确或未经校准，从而引起仪器误差例 如，砝码因磨损或锈蚀造成其真实质量与名义质量不符；滴 定分析器皿或仪表的刻度不准而又未经校正；由于实验容器 披侵蚀引入了外来组分等。

而试剂不纯和蒸馏水中的微量杂 质则可能带来试剂误差由上述两种因素造成的误差，其大小一般不因人而异第二章 误差理论及数据处理（三）操作误差由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引 起操作误差例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不 完全或反应的某条件控制不当等与上述情况有所不同，有些误差是由于分析者的主观因 素造成的，称之为“个人误差”例如，在判断滴定终点的 颜色时，有的人习惯偏深，有的人则偏浅；在读取滴定剂的 体积时，有的人偏高，有的人则偏低等还有的操作者有着 “先人为主”的成见，特别对于那些终点不太明显的体系， 他们不是注意溶液颜色的变化，而总是盯着滴定管的刻度， 根据前次的结果来判定终点，从而产生操作误差操作误差 的大小可能因人而异，但对于同一操作者则往往是恒定的 第二章 误差理论及数据处理二、随机误差在平行测定中，即使消除了系统误差的影响，所得的数 据仍然是参差不齐的，这是随机误差影响的结果与系统误 差不同，随机误差是由一些随机因素引起的，例如，测定时 环境的温度、湿度、气压和外电路电压的微小变化；尘埃的 影响；测量仪器自身的变动性；分析者处理各份试样时的微 小差别以及读数的不确定性等。

这些因素很难被人们觉察或 控制，也无法避免，随机误差就是这些偶然因素综合作用的 结果它不但造成测定结果的波动，也使得测定值与真实值 发生偏离由于上述原因，随机误差的特点是其大小和正负 都难以预测，且不可被校正，故随机误差又称为偶然误差或 不可测误差第二章 误差理论及数据处理对于有限次数的测定，随机误差似乎无规律可 言但是经过相当多次重复测定后，就会发现它的 出现服从统计规律，并且可以通过适当增加平行测 定的次数予以减小虽然系统误差与随机误差的性质和处理方法不 同，但它们经常同时存在，有时也难以区分例如 ，在重量分析中，因称量时试样吸湿而产生系统误 差，但吸潮的程度又有偶然性又如，滴定管的刻 度误差属系统误差，但在一般的分析工作中常因其 误差较小而不予校正，将其作为随机误差处理 第二章 误差理论及数据处理除了上述两种原因之外，在分析过程中还存在 着因操作者的过失而引起的误差例如损失试样、 加错试剂、记录或计算错误等，有时甚至找不到确 切的原因过失是造成测定中大误差的重要因素， 但在实质上它是一种错误，并不具备上述误差所具 有的性质作为分析者应加强责任感，培养严谨细 致的工作作风，严格按照操作规程进行操作，那么 过失是可以避免的。

若在测定值中出现了误差很大 的数据，就应该分析其产生的原因，如确系过失所 引起的则应将其弃去，以保证测定结果准确可靠 第二章 误差理论及数据处理第三节 提高分析结果准确度的方法 一、选择适当的分析方法在生产实践和科研工作中，对测定结果要求的准确度常 与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关化学分析 法的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确 的结果，一般相对误差不超过千分之几仪器分析法具有较 高的灵敏度，用于微量或痕量组分的测定，对测定结果允许 有较大的相对误差例如用光谱法测定纯硅中的硼，结果为 2×10-6%若此方法的相对误差为50%，则试样中硼的含量 应在1×10-6—3×10-6之间看来相对误差很大，但由于待测组 分含量很低，引入的绝对误差是很小的，能满足对测定准确 度的要求如果采用化学分析法则根本无法进行测定第二章 误差理论及数据处理二、减小测量的相对误差仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一 例如使用万分之一的分析天平，一般情况下称样的绝对误差 为±0.0002g，如欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量 的最小质量可以按下式计算：又如在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为±0.02mL ，为使读数的相对误差小于0.1%，滴定时所消耗滴定剂的体 积就应该在20mL以上；若使用25mL的滴定管，则应将滴定 剂的体积控制在20—25mL之间。

第二章 误差理论及数据处理三、检验和消除系统误差系统误差是定量分析中误差的主要来源，可以采用下述 方法予以检验和消除 (一)对照试验对照实验用于检验。