稀土冶炼_三废_及放射性污染现状及治理建议.pdf

R A R EE A R T HI N F O R MA T I O N一、 我国稀土工业发展概况我国稀土工业从2 0世纪6 0年代初建厂,经过4 0多年的发展取得了辉煌成就, 现已成为世界最大的稀土生产国、 稀土产品消费国和出口国稀土工业的发展经过广大科技人员和技术工人几十年的不懈奋斗, 自主创新的科技成果用于生产, 使生产水平和产品质量发生了质的飞跃,2 0 0 6年稀土矿产品产量达到1 3 . 2 5万吨 (以R E O计) , 冶炼分离产品产量达到了1 5 . 7 0万吨, 其中高纯产品商品量约占总商品量的5 5 %, 基本实现了产品结构的合理化近年来稀土开发应用研究, 不论在传统应用或高新技术应用领域,都不断取得重大技术突破, 稀土产品已经广泛应用于国民经济的多个领域,2 0 0 6年国内稀土产品应用量(R E O)6 . 2 8万吨, 各类各级稀土产品出口量达到5 . 7 4万吨(含稀土磁体) 我国稀土工业的发展, 特别是在稀土产品应用方面取得了显著成绩随着稀土工业的发展, 稀土冶炼生产过程中“三废”和稀土伴生放射性核素钍对环境辐射污染是比较严重的, 应该引起我国稀土企业高度重视。

二、 稀土冶炼“三废”对环境污染现状1.我国主要稀土精矿属于伴生放射性矿内蒙古包头白云鄂博矿、 四川攀西地区的冕宁牦牛坪矿、 南方七省离子吸附型稀土矿、 山东微山矿和广东、 湖南独居石矿是我国已开采利用的主要稀土矿稀土矿经选矿产出稀土精矿, 精矿中含有天然放射性元素钍、 铀我 国 主 要 稀 土 精 矿 中 稀 土(R E O) 、T h O2、U3O8含量和放射性比活度列于下表1按照 《中华人民共和国放射性污染防治法》 第八章第六十二条第七款规定, 伴生放射性矿是指含有高水平天然放射性核素浓度的非铀矿 (如稀土矿和磷酸盐矿等) 由表1可知, 上述稀土矿称为伴生放射性矿其中, 包头稀土精矿、 四稀土冶炼“三废” 及放射性污染现状及治理建议王国珍有生活的时候就有幸福问题与建议NQu e s t i o na n dS u g g e s t i o总第2 8 1期2 0 0 7年表1我国主要稀土精矿中稀土(R E O)、 核素含量和放射性比活度精矿名称含R E O(%)T h O2( %)U3O8( %)总放比活度(B q / k g)包头混合稀土精矿5 0 ～6 00 . 1 8 ～0 . 3 0N ×1 0- 41 . 0 3 ～1 . 3 2 ×1 05四川牦牛坪矿稀土精矿5 0 ～7 00 . 2 ～0 . 3 01 . 6 7 ×1 0- 31 . 2 ～1 5 ×1 05山东微山稀土精矿5 0 ～7 00 . 2 3 ～0 . 3 12 . 6 ×1 0- 31 . 2 ～2 ×1 05离子吸附型精矿(揭西、 平远、 寻乌、 龙南等地精矿)9 20 . 0 0 23 . 2 ×1 0- 22 ×1 04广东、 湖南独居石精矿5 05 . 5 ～7 . 50 . 2 ～0 . 44 ×1 06!“#稀土信息川牦牛坪矿稀土精矿、 山东微山稀土精矿和独居石精矿, 总放比活度超过国标G B 4 7 9 2 - 8 4规定的7 . 4 ×1 04B q / k g,根据国家电离辐射防护与 辐 射 源 安 全 基 本 标 准G B 1 8 8 7 1 - 2 0 0 2放射性钍核素的豁免活度浓度天然钍 (包含T h2 3 2)1 B q / g(即1 ×1 03B q / k g)属于伴生放射性矿。

放射性污染防治法第五章第三十五条规定要有与铀(钍)伴生放射性矿开发利用建设项目相配套的放射性污染防治设施2.我国稀土冶炼过程中“三废” 污染情况(1)包头混合稀土精矿冶炼过程中 “三废” 污染情况利用包头混合稀土精矿5 0 %( R E O )为原料, 生产氯化稀土、 碳酸稀土的主要工艺有浓硫酸高温焙烧生产工艺和烧碱法生产工艺用浓硫酸高温焙烧生产工艺,精矿中的钍、 磷生成难溶于水的焦磷酸钍,水浸后沉淀于水浸渣中以年处理1 0万吨包头稀土精矿计,每年约2 0 0多吨的T h O2进入水浸渣, 焦磷酸钍难分解, 在废渣中难以回收烧碱法生产工艺, 精矿经盐酸酸溶除钍后,钍沉淀于酸溶渣中,水浸渣总放比活度2 . 1 ×1 05B q / k g,酸溶渣总放比活度3 ×1 05B q / k g, 按放射性废物分类标准属于放射性废渣包头地区以前约年生产5万吨放射性废渣, 甘肃稀土公司每年生产2 . 5万吨水浸渣 (现在约1 . 7万吨) ,其他省市利用包头稀土矿的冶炼企业约产生2万吨水浸渣(现在没有了) 包头部分企业把水浸渣放进永久性放射渣库堆存, 有的企业和废水直接排入包钢尾矿坝, 前些年, 有的企业把水浸渣用水冲入排水沟渗入地下和排向黄河 (现在没有了) 。

甘肃稀土公司把水浸渣和废水排入自己的尾矿坝(也有渗露) ,有的企业把放射性废渣任意堆存,无任何防护措施, 对露天水源和周围环境, 造成了不同程度的放射性污染包头稀土精矿中含萤石( C a F2), 用浓硫酸高温焙烧分解精矿时产生氟化氢、二氧化硫、三氧化硫等含尘烟气有的稀土厂没有烟气治理措施, 废气直接排入大气; 有的厂有治理措施, 对此种烟气只采用三级喷淋塔用水吸收气体中的H F、S O2、S O3使有害物质转入水相这种处理尾气的方法经常出问题,很难保证尾气达标排放, 环境污染严重据了解利用酸法、 碱法生产的稀土厂, 有不少厂家环保治理设施不完善,生产过程中产生大量的水、 气、 渣等废弃物浓硫酸高温焙烧 工 艺 平 均 生 产1吨 稀 土( 5 0 %R E O )焙烧矿,产生9 6 0 0 m3~ 1 2 0 0 0 m3含 有 精 矿 粉 尘 、H F、S O2、S O3和 硫 酸 雾 废 气 , 约 7 5 m3酸性废水和1吨左右的放射性废渣(含水)稀土焙烧矿水浸液一般采用碳铵沉淀, 转型生产碳酸稀土,然后经过盐酸溶解、氨皂、P 5 0 7萃取分离, 生产过程中产生大量的氨氮废水, 废水中的含氮量约5 g / L, 超出国家《污水综合排放标准》( G B 8 9 7 8 - 1 9 9 6,1 9 9 8 ~ 0 1 - 0 1实施)规 定 的 氨 氮 二 级 排 放 标 准( 2 5 m g / L )近2 0 0倍。

这些废水大部分未经有效治理排放, 不仅给生活饮用水造成污染, 对周围水域环境和引灌农田产生污染2)氟碳铈精矿生产“三废”及钍的污染四川大部分稀土生产企业, 前几年采用的生产工艺是氧化焙烧,硫酸浸出、 复盐沉淀、 碱转、 优溶除杂工艺流程,消耗大量的氢氧化钠、 硫酸钠、 盐酸、 氨水和硫酸亚铁等化工原材料生产过程中产生含钍放射性废渣(铁钍渣总比活度7 . 0 8 ×1 05B q / k g )、 酸性废水、 铵盐废水、 废渣没有很好治理氟碳铈矿除氟并萃取铈工艺流程, 与氧化焙烧工艺流程相比缩短了“氧化焙内向、 宽厚和无私是幸福的三大要素问题与建议 u e s t i o na n dS u g g e s t i o nQ2 0 0 7年 第8期!“#R A R EE A R T HI N F O R MA T I O N表3放射性核素毒性组别修正因子毒性组别毒性组别修正因子极毒1 0高毒1中毒0 . 1低毒0 . 0 1烧法”工艺流程, 减少了化工原材料消耗和酸、 碱、 盐废水排放量但是, 精矿中的T h O2进入酸溶渣中,也没有安全妥善处理, 给环境造成了辐射污染,辐射安全存在隐患。

只有冕宁方兴稀土有限公司把稀土矿中的钍萃取分离制成了产品消除了放射性污染3)离子吸附型矿生产“三废” 情况离子吸附型稀土矿,各地产的精矿含钍、铀差别较大,以寻乌、 龙南、 揭西、 平远等地产的含R E O 9 0 %以上精矿为例T h O2含量小 于0 . 0 0 2 %,U3O8含 量 小 于 0 . 0 3 2 %, 总放比活度2 ×1 04B q / k g,属于非放射性矿由于采用的生产工艺流程是精矿用盐酸分解, 产生酸溶渣, 其铀含量为0 . 0 3 1 %, 钍含量0 . 1 4 %, 总α比 活 度1 . 2 3 ×1 05B q / k g;总β比活度为9 . 2 6 ×1 04B q / k g, 属于放射废渣 不少企业未建库存放, 给环境造成了辐射危害4)独居石精矿生产过程中放射性污染严重独居石精矿含R E O 5 0 %、T h O2 5 . 5 %～7 . 5 %、U3O80 . 2 %～0 . 4 %以独居石为原料生产氯化稀土的冶炼厂,属于开放性的放射性企业采用碱法优溶工艺, 生产过程中产生酸溶渣,放射性比活度为5 . 5 ×1 05B q / k g,镭钡渣为6 . 2 ×1 04B q / k g和含铀钍的废水, 特别是放射性废渣难处理, 原来以独居石为原料生产稀土产品的企业,1 9 8 5年后改用离子型稀土精矿生产。

国际上利用独居石精矿生产稀土产品的公司,由于放射污染治理达标投资费用高,也不用独居石生产稀土产品了据了解, 我国处理独居石的企业,也没按开放性放射工厂设计,放射性防护设施不完善,排出的“三废”不达标, 放射性辐射污染严重, 现在有的企业因环保污染严重已经停产2 0 0 6年全国稀土企业生产冶炼分离产品产量达到了1 1 . 6 6万吨,至少用了1 3万吨( R E O )矿产品,产生的废水量估计约2 0 0 0 ～2 5 0 0万 吨 如 果 氨 氮 含 量3 0 0～2 0 0 0 m g /L,超出国家排放标准几十倍到8 0倍, 如此之多的废水, 真正有效处理达标排放的企业不多,如渗入地下, 排入天然水体, 会造成严重污染全国利用包头稀土、 四川稀土和微山稀土精矿冶炼生产企业, 从1 9 9 2年到2 0 0 6年统计总共用了稀土R E O 8 1 . 2 1万吨, 相当于5 0 %R E O精矿1 6 2 . 4 1万吨,含T h O20 . 2 %～ 0 . 3 %, 约有3 2 4 8 ～4 8 7 2吨T h O2大部分进入各种废渣 历年来大量积累的放射性比活度超标废渣, 绝大部分又没有妥善安全处理, 给环境造成了放射性辐射污染危害。

三、 稀土冶炼没有按照伴生放射性矿采取相配套防治措施稀土冶炼使用的精矿伴生天然放射性铀、 钍核素, 生产过程中铀、钍系衰变产生α、β、γ射线和氡、 钍射气, 对工作场所和周围环 境 造 成 辐 射 污 染 , 按 照 国 标G B 4 7 9 2 - 8 4和G B 1 8 8 7 1 - 2 0 0 2规定应采取放射性防护措施然而对放射性辐射污染并非十分清楚, 因为射线看不到, 只有用放射测量仪器才能测出来根据中华人民共和国 《 放 射 卫 生 防 护 基 本 标 准 》G B 4 7 9 2 - 8 4和 《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》G B 1 8 8 7 1 - 2 0 0 2规定了对电离辐射防护和辐射源安全的基本要求, 辐射工作场所按放射性核素日等效最大操作量的大小分级生产使用的精矿伴生铀、钍天然放射性核素,属于开放型放射工作场所, 按铀、 钍放射性日等效最大操作量的大小分为甲乙丙三级开放型放射工作物所分级见表2依据放射性铀、 钍的日操作量(B q)与该铀、 钍毒性组别修正因子的积除以与操作方式有关的修正因子所得的商来划分放射核素毒性组别修正因子见表3操作方式与放射源状态修正因子见表4。

根据放射性核素毒性分组, 天然铀、 钍属于中毒组, 铀的放射性毒害最大的为镭2 2 6(气态衰变子体) 、 氡2 2 2和钋2 1 0(极毒) 天然钍2 3 2是钍系元素的母体, 其半衰期为1 . 3 9 ×1 01 0年,钍系放射性平衡时子体放射性物质的量很低,表2开放型放射工作场所分级表级别日等效最大操作量/B q甲>4 ×1 09乙2 ×1 07～4 ×1 07丙豁免活度值以上～2 ×1 0。