量热分析法.ppt

第3章 量热分析法,3.1差热分析法（Differential Thermal Analysis，DTA）,3.2差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC） 一般差示扫描量热法（DSC） 温度调制差示扫描量热法（Temperature Modulated DSC） 紫外光辐照差示扫描量热法（UV-DSC or photo-DSC）,3.4微量量热法（microcalorimetry） 微量差示扫描量热法（Ultra-Sensitive Differential Scanning Calorimetry，US-DSC） 压力扰动量热法（Pressure Perturbation Calorimetry，PPC） 等温滴定量热法 （Isothermal Titration Calorimetry，ITC） 多池差示扫描量热法（Multi-Cell Differential Scanning Calorimetry，MC-DSC） 3.5其他量热法,3.3 DTA及DSC方法的应用,3.1.1 DTA的定义,3.1差热分析法（DTA）,数学表达式为 △T＝TS－TR＝f(T或t) 其中： TS ，TR分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。

记录的曲线称为差热曲线或DTA曲线定义：在一定气氛和程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）关系的一种技术当试样发生任何物理（如相转变、熔融、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰对于未知样，DTA曲线一般要与TG曲线结合才能得到更准确的判断,DTA曲线得到的示意结果,,,样品品质 变化 DTA (Exo),,结晶 半结晶 -无定形 -半结晶 -常规 -液态 -反应性样品,,,-固体 熔融,再结晶 升华 固固转变 玻璃化转变 不发生Tg的软化 交联 分解 键合脱除 蒸发/沸腾 化学反应（分解） 反应度（固化等） %,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,720℃下尽可能用DSC完成,参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等 差热分析曲线：在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，所得到的曲线就是DTA曲线 差热分析仪：用于差热分析的装置称为差热分析仪,3.1.2 DTA的术语,纵坐标为试样与参比物的温度差（△T），向上表示放热，向下表示吸热。

横坐标为T或t,,基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段) 峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD) 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’) 半峰宽：峰高的一半对应的温度区间 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF) 峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB) 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G),3.1.3 DTA曲线的表示,3.1.4 DTA的基本原理,数据采集与分析系统,Shimadzu DTG-60H,TA SDT Q600,,,3.1.5 DTA仪器的关键指标,基线漂移 重复性 量热准确度 量热灵敏度 系统的稳定性能 温度范围 适用测试范围 ……,3.1.6 DTA仪器的温度和热量校核,虽然差热分析仪在出厂前都经过严格的温度和热量校核，但是在使用过程中由于热电偶和其他方面的变化，往往会引起差热分析仪的温度指示值发生偏差为了获得精确可靠的温度指示值，必须用一系列标准物质的相变温度进行校核 标准物质（Certified Reference Materials，CRM）,对CRM的要求 在化学上是足够稳定和惰性的，在储存过程没有变化，升温时不与坩埚材料反应 材料易于得到，如商品(分析纯或化学纯)化学试剂和高纯金属 所取的特征转变温度是足够明显、分立和重复等。

许多材料因脱水、熔融、结构转变或分解有明显的热效应可作标准物质，但有的物质(如Pb、Zn)熔化时沾污热电偶，生成合金，有的有机物易于氧化等原因，不宜取作标准物质ICTAC标准化委员会分别确定了低温标准物质和温度范围为125-940℃的十种中高温标准物质用于温度校核后十种标准物质已由美国国家标准局(NBS)组成编号为758-760的3组标准物质每组由五种标准物质所组成，它们的温度范围分别为：125-435℃、295—675℃和570—940℃ 除了高纯金属In和Sn以熔点为标准，其他八种都以固-固相变温度为标准,焓变校正,为确定物质在发生转变或反应时的焓变值，最好在与测量试样DTA曲线完全相同的条件下(如同样的升温速率、质量、量程等)测量已知熔融热物质的DTA曲线，以此来确定曲线单位面积所代表的热量 由于热辐射随温度升高明显加剧，单位热量所表现出的DTA曲线峰面积随温度升高而降低因此应选择熔点与所研究的反应温度范围相近的物质，进行焓变校正 例如反应是在150℃附近发生，则应选择金属铟校正,3.1.7 差热分析的影响因素,差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响 仪器因素 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 实验条件因素 升温速率、气氛 试样因素 用量、粒度,坩埚材料,在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和铂等。

要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差聚丙烯腈（左图）和棉纤维（右图）的DTA曲线 1-铂坩埚 2-石英坩埚,铂坩埚对PAN的分解产物有催化氧化作用 铂坩埚对棉纤维的氧化反应有明显的加速作用，催化氧化,实验条件的影响,升温速率 影响DTA峰的形状、位置和相邻峰的分辨率 升温速率越大，单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰变尖锐 由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高，峰位向高温方向迁移 使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降，曲线形状发生了很大变化 慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而低的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高但测定时间长，需要仪器的灵敏度高升温速率增大时，峰位移向高温方向，峰形变陡,,随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。

采用高的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的 如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同 在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰,气氛的影响,不同气氛下碳酸锶的热分解反应,,SrCO3晶型转变温度（立方晶型变为六方晶型）927C基本不变，而分解温度变化很大试样的影响,在DTA中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降近20年来发展的微量技术一般用5～15mg左右最新仪器有用1～6mg试样的目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量 试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会变宽，易使相邻两峰重叠，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会变宽，易使相邻两峰重叠，分辨率下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重,试样装填的均匀性和密实程度,填装试样的松疏密实程度直接决定试样内部的导热、试样和坩埚间的热阻以及分解产物(气体)排除难易程度，因此该因素一般也不容忽视。

为了使实验结果能较好地重现，并对同一系列不同次的实验结果能有效地进行比较和对比计算，应选择适宜的填装方法，而且每次实验中试样填装的程序、稀释程度都应严格保持一致，甚至每次填装时坩埚在工作台上轻敲振动的次数也应固定不变,装填方式对五水合硫酸铜DTA曲线的影响,参比物和稀释剂的影响,在差热分析中有时需要在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，添加的目的有以下几方面： 改善基线 防止试样烧结 调节试样的热导性 增加试样的透气性，以防试样喷溅 配制不同浓度的试样,对参比物的要求 要求在所使用的温度范围内是热惰性的 要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小,3.1.8 获得高质量DTA数据的注意事项,将坩埚在试样支持器中放置规范 对于同一种物质，使用的试样量要尽可能少，而且每次所用的试样的重量要基本一致 如果要研究几种不同的物质，应适当选取各试样的重量使每一种试样在熔融时所吸收的热量相同 当研究有机(无机)物质时，应当用标准的有机(无机)物质来校准温度的标度 金属校准物质的热导率太大 试样的几何形状必须标准化（接近）,得到高精度的温度测量，最重要的是要保证R0(坩埚和试样支持器之间的热阻)和RS(试样和坩埚之间的热阻)尽可能小 如果仅仅测定的是热焓的变化，很容易就可以得到重复性很好的精确数据 因为dH/dt与时间的关系曲线的积分面积受R0(RS)变化的影响很小,3.1.9 差热曲线的分析,依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热,表 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因,定性分析 定性表征和鉴别物质 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分) 定量分析 依据：峰面积。

因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系,3.1.10 DTA曲线的数据处理,纵坐标归一化，直接输出的单位为μV，经过热量校正后单位变为mW ，为了便于比较，应除以初始质量 确定初始温度，峰值温度和结束温度，必要时应标出最快热量变化温度，单位为℃或K 积分峰面积来确定转变时的热量，单位为J/g、mJ/g、J/mol、kJ/mol等,3.1.11 DTA曲线峰面积的确定方法,对于反应前后基线不漂移的峰，可以直接积分求得 反应前后基线发生漂移的峰，可以通过以下几种方法求得：,分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们偏离基线的点分别是Ti(反应始点)和Tf(反应终点)，联结赢Ti 、 Tp 和Tf可得峰面积,由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1和S2(图中以阴影表示)之和，即 S=S1+S2 来表示峰面积，这种求面积的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消,由峰两侧在曲率最大的两点间联线所得峰面积。

只适于对称峰,在图中的C点作切线的垂线，将所得三角形BCD面积作为所求的峰面积,对于峰形很明确而基线有漂移的吸热峰，可采用直接延长原来的基线而得峰面积的简单方法,对于基线有明显漂移的峰形，方法较为麻烦，需画参考线,从有明显漂移的基线(图中的BC）连接AB，显然这是视BC为产物的基线，而不是第一反应。