无机及分析化学：第五章 酸碱滴定法.ppt

第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法 Acid-Base Titration酸碱滴定法*分析化学 第四章2 2学习内容学习内容 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布系数 5.3 酸碱溶液pH计算（含缓冲溶液） 5.4 酸碱滴定指示剂 5.5 酸碱体系的滴定原理 5.6 酸碱滴定法的应用 5.7 非水溶液中的酸碱滴定*酸碱滴定法*分析化学 第四章3 31. 明确近代酸碱理论的基本概念2.掌握各种平衡的计算原理与方法3.掌握缓冲溶液的原则与配制4.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用学习要求：酸碱滴定法*分析化学 第四章4 4 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡n有几个概念是必须搞清楚的：n酸碱的强度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;n酸碱的浓度溶质的分析浓度，即总浓度，以 C 表示；n溶液的酸度溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示 注意浓度与活度的关系（其他课程中已提到，不赘述）n组分的平衡浓度溶液中溶质不同形态的浓度n弱酸(碱)的电离度溶液中弱电解质电离的难易程度，用表示酸碱滴定法*分析化学 第四章5 5强电离质在水溶液中完全电离 HCl = H+ (aq) + Cl- (aq)弱电解质在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡: HAc = H+ + Ac- NH3.H2O = OH- + NH+4解离度() 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡酸碱滴定法*分析化学 第四章6 6根据酸碱电离理论：能电离出H+的为酸，电离出OH-离子为碱， HCl = H+ + Cl- NaOH = Na+ + OH- 酸碱反应也就是酸碱中和生成水: HCl + NaOH = H2O + Na Cl 理论有局限性，很多问题不能或得不到满意的解释。

5.1 溶液中的酸碱反应与平衡酸碱滴定法*分析化学 第四章7 7理论要点凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱酸碱质子理论酸碱滴定法*分析化学 第四章8 8酸碱质子理论酸碱可以是中性分子、正离子或负离子酸碱可以是中性分子、正离子或负离子 共轭酸碱对：如HCl和Cl-，NH4+ 和NH3 ，以及H2PO4- 和HPO42- 均互为共轭酸碱对 两性物质：在 H3PO4 H2PO4- 共轭体系中，H2PO4- 是碱，在H2PO4- HPO42-共轭体系中，H2PO4- 是酸NOTE: 共轭酸碱对的酸与其共轭碱之间仅相差一个质子酸碱滴定法*分析化学 第四章9 9酸碱反应实质实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 HAc H+ Ac- 酸1 碱1 H2O + H+ H3O+ 碱2 酸2 总反应为HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 NH3 + H2O OH- + NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1酸碱滴定法*分析化学 第四章1010 HCl + NH3 NH4+ + Cl- NH4Cl中的NH4+是酸NaAc中的Ac-是碱 HAc与 NaOH的中和反应 HAc + OH- H2O + Ac- NaAc的水解反应 H2O + Ac- HAc + OH-酸碱反应总是由较强强的酸与较强强的碱作用，向着生成较弱弱的酸和较弱弱的碱的方向进行。

酸碱滴定法*分析化学 第四章1111水的质子自递作为两性溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递该反应的平衡常数称为水的质子自递常数酸碱的相对强弱可简单表示为： 也称为水的离子积常数在室温(2225)时纯水中的 c（H3O+）=c（OH-）= 1.010-7 mol.L-1则 =1.010-14， = 14.00酸碱滴定法*分析化学 第四章1212弱酸弱碱的解离平衡酸碱滴定法*分析化学 第四章1313K越大，酸的强度越大, 上述几种酸的强弱顺序为： HAcNH4+HS-下标a表示酸 (acid)，b表示碱(base)2.弱酸弱碱的解离平衡盐 酸 HCl251.0103 硝 酸HNO32520.9硫 酸H2SO4251.0103 1.2102强酸也有解离常数值：酸碱滴定法*分析化学 第四章1414 称为碱的解离常数，也叫碱常数 越大，碱的强度越大 酸碱滴定法*分析化学 第四章1515一种酸的酸性越强，其 值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其 值越小共轭酸碱对HAc-Ac一的 与 之间： 酸碱滴定法*分析化学 第四章1616多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:三种酸的强度为：H3PO4 H2PO4- HPO42-同样，三种碱的强度为： PO43- HPO42- H2PO4- 酸碱滴定法酸碱滴定法?酸碱滴定法*分析化学 第四章1919对于H2PO4-来说，主要有以下两个解离平衡存在：酸式解离 H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka26.310-8碱式解离 H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 Kb3 = 1.310-12 例 已知H3PO4 = 7.610-3，求H2PO4- 的 值。

并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是呈碱性解：H2PO4-是H3PO4的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系： ，说明在水溶液中H2PO4-释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显酸性酸碱滴定法*分析化学 第四章2020定义分析体系内的试剂和被测物各自的总浓度称为分析浓度分析反应即在分析过程中为实现某个目的如显色、滴定、沉淀等而实行的反应，又可称为主反应分布分数(Distribution Coefficient) ()： 某物种的平衡浓度在总浓度c（也称分析浓度，为各种物种的平衡浓度的总和）中占有的分数5-2 酸碱组分的平衡浓度与分布系数酸碱滴定法*分析化学 第四章2121有三种方法：n不简化假定: 每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出方程数多而复杂，不易求得n图解法:方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图n利用分布系数: 溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数 主要介绍多组分体系中相关组分间有如下关系存在： CA AHAH2AH3A (物料平衡)往往需要了解在一定条件下各型体的平衡浓度酸碱滴定法*分析化学 第四章2222图解法图解法: :以浓度对数图为常用。

以浓度对数图为常用方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图(a) 一元酸体系(b) 二元酸体系酸碱滴定法*分析化学 第四章2323图解法图解法: :以浓度对数图为常用以浓度对数图为常用c) 配合物体系(d) 氧化还原体系酸碱滴定法*分析化学 第四章2424对一元弱酸HA，其离解平衡为：根据定义：分布系数法分布系数法: :酸碱滴定法*分析化学 第四章2525即：由此可知任一酸度下的平衡浓度 HA=HAC总同理可得：HA + A =1酸碱滴定法*分析化学 第四章2626例 计算pH = 4.00时，浓度为0.10mol.L-1 HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度解： 酸碱滴定法*分析化学 第四章2727由图可知，在pH pKa 时，以Ac为主； 在 pH pKa 时，以 HAc为主 在 HA = A = 0.5时，HA= A，pH = pKa 酸碱滴定法*分析化学 第四章2828二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA-和A2-三种物种，它们的总浓度为c，即c = c(H2A) + c(HA-) + c(A2-)则有多元弱酸溶液酸碱滴定法*分析化学 第四章2929 酒石酸的p = 3.04，p = 4.37， pHp 以H2A占优势；pHp ，A2-物种为主；当p pHp时，则主要是HA-物种。

p 与p 值相差越小，HA-占优势的区域越窄酸碱滴定法*分析化学 第四章3030 对三元弱酸H3A，同理可推导出各物种的分布分数：c = c(H3A) + c(H2A-) + c(HA-) + c(A3-)酸碱滴定法*分析化学 第四章3131 图 H3PO4的- pH图 H3PO4的p =2.16，p =7.21，p =12.324.5 2 多元弱酸溶液酸碱滴定法*分析化学 第四章32325-3 5-3 酸碱溶液酸碱溶液pHpH的计算的计算处理酸碱平衡的方法有三种方法： 1、Mass Balance Equation(物料平衡方程，简称物料平衡)在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和 2、Charge Balance Equation(电荷平衡方程，简称电荷平衡)体系中正负电荷的总数目是相等的，即在体系中维持电中性 3、Proton Balance Equaton(质子平衡方程，简称质子平衡)得质子产物的得质子数必定等于失质子产物的失质子数酸碱滴定法*分析化学 第四章3333质子平衡方程的得出质子平衡方程的得出A、由MBE和PBE联合推导 （电荷物料平衡法）B、由溶液中得失质子的关系列出PBE （重点推介）C、由各物质参与质子转移前后的状态推出（状态法）酸碱滴定法*分析化学 第四章3434可按如下具体过程处理：可按如下具体过程处理：1、选定零水准物质 (即参考水准reference level)为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起始物2、以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边 (须列全所有参与质子转移的情况)3、考虑各项的系数系数（以得失质子数为基础）。

酸碱滴定法一元弱酸水溶液HAc水溶液：参考水准：HAc、H2O质子平衡式：酸碱滴定法NaAc水溶液一元弱碱水溶液酸碱滴定法多元弱酸水溶液H2S水溶液酸碱滴定法两性物质水溶液Na2HPO4水溶液酸碱滴定法HCl + HAc混合溶液酸碱滴定法*分析化学 第四章4040【例1】求H2CO3溶液的质子平衡方程【解】选H2CO3 和H2O为零水准物质 H+ OH一 + HCO3+ CO32一2酸碱滴定法*分析化学 第四章4141+H3PO4+NH3 +HPO42-+ PO43-必须注意：在质子条件式中，不能出现作为参考水准的物质H+ = OH2 2【例2】求NH4H2PO4溶液的质子平衡方程酸碱滴定法*分析化学 第四章42421.1.一元酸碱溶液的一元酸碱溶液的pHpH计算计算A)对强酸 H+ = C(HA) 如果强酸的浓度很小时，那也不相同，可按下式计算：酸碱溶液pH的计算质子条件：H+ = OH- + C H+ = Kw / H+ + C整理后得： H+2 - C H+ - Kw = 0 适用于10-8 C 1）(2) 若 2 Ka2 / H+0.05，可忽略二级电离, 按一元酸计算. H+2 =Ka1H2B ，代之以分布系数，则：酸碱滴定法*分析化学 第四章5454讨论：讨论：（3）若同时c/Ka500二元弱碱的情况基本相似，只是数据有所不同。

酸碱滴定法*分析化学 第四章5555另一种解释：一般说来， ， 如果 101.6，溶液中的 H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离因此可按一元弱酸处理 多元弱碱也可以同样处理酸碱滴定法*分析化学 第四章56564、缓冲溶液 Buffer Solution缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液，一般由弱酸(碱)以及其共轭碱(酸)所组成,能控制氢离子浓度酸碱滴定法*分析化学 第四章5757血液中存在着许多缓冲剂，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的pH稳定在7.40左右土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液.大多数植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生长不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生长适宜的pH为67酸碱滴定法*分析化学 第四章5858缓冲作用原理缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系HB + H2O H3O+ + B- 大量 少 大量抗酸的作用: 当加入少量强酸时，H3O+浓度。