有机化学：第10章 醛和酮.ppt

Chapter 10 Aldehydes and Ketones,醛 和 酮,第十章,醛酮的命名 结构和物理性质 羰基反应的基本特征 醛酮的亲核加成反应 加成反应的立体化学特征 -活泼氢的反应 醛酮的制备,本章提纲,一、醛酮的命名、结构和物性,（一）醛酮的命名 1.普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,2. 系统命名法,4-甲基环己酮,3,3-二甲基环己基甲醛,3-甲基丁醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名醛基因处在链端,编号总是1 , 可以省略而酮羰基的位次必须标出一、醛酮的命名、结构和物性,二、醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩sp2,p,p,三、 醛酮的物理性质,1.沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

2. 醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移其它参见第八章,第二节 羰基的基本反应特征,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是 偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征 由于羰基的吸电子影响， -H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应第三节 羰基的亲核加成,1 通式 2 羰基与含氧亲核试剂的加成 3 羰基与含硫亲核试剂的加成 4 羰基与含氮亲核试剂的加成 5 羰基与含碳亲核试剂的加成,第三节 羰基的亲核加成,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,(1)反应机理,（2）醛、酮的反应活性,第三节 羰基的亲核加成,2 羰基与含氧亲核试剂的加成,（1）与H2O的加成 （2）与ROH的加成,第三节 羰基的亲核加成,（1）与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。

吸电子基使羰基活性增大，更易水合 脂环酮张力大的，容易水合HOH,第三节 羰基的亲核加成,（2）与ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,*1 反应情况介绍,情况 1：与醛反应,第三节 羰基的亲核加成,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛第三节 羰基的亲核加成,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小分子内也能形成半缩酮、缩酮情况 3：与酮反应,第三节 羰基的亲核加成,碱催化,酸 催 化,*2 反应机理,第三节 羰基的亲核加成,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,第三节 羰基的亲核加成,*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,*1应式,与亚硫酸氢钠的反应,3 羰基与含硫亲核试剂的加成,*2 反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,4 羰基与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排,（1）与氨及其衍生物的加成,*1 反应通式,H2NOH,RNH2,NH3,（1）与氨及其衍生物的加成,*2 肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。

有-H时，平衡有利于肟2）贝克曼重排,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟 mp 132oC,通常以E构型为主1 肟的构型,（2）贝克曼重排,*2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行1）与氨及其衍生物的加成,*3 贝克曼重排,*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排3B 反 应 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH2,=,O,PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,*3C 贝 克 曼 重 排 反 应 机 理,重排,互变异构,*3D 贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下完成的 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变H2SO4 乙醚,2 羰基与含碳亲核试剂的加成,（1）与HCN的加成 （2）与格氏试剂的加成 （3）与炔化钠的加成,（1）与HCN的加成,*1 反应式,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,*2 反应机理,可逆,不可逆,*3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。

1）与HCN的加成,（2）醛、酮与格氏试剂的加成,(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,*1 两个副反应3）醛、酮与炔化钠的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,NaNH2 （-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,第四节 加成反应的立体化学,羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原子1 醛、酮的极限构象式,(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式,(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。

所以，三个交叉式中（3）最稳定三个重叠式中（6）最不稳定2 克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子这称为克莱姆规则一.,1 RMgX 2 H2O,+,次要产物,35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1,主要产物,3 反应的立体化学,*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一Nu-,*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二较稳定,较不稳定,-CN,4 反应中的立体化学,当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一乙醚,LiAlH4,H2O,+,75%,25%,外侧,外侧空阻小,外侧空阻小,内侧空阻大,内侧,内侧空阻大,5 反应中的立体化学,五 -活泼氢的反应,1 烯醇化，烯醇负离子 2 醛、酮-H的卤化 3 卤仿反应 4 羟醛缩合,1 烯醇化，烯醇负离子,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。

影响-H活性的因素： Y的吸电子能力 -H 周围的空间环境 负碳离子的稳定性判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率,（1）-H的酸性,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,强的酸性与一元酮差不多3 羰基的-H是十分活泼的2） 酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,（2） 酮式、烯醇式的互变异构,*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强 ,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,（2） 酮式、烯醇式的互变异构,2 醛酮的-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应酸或碱,反应式,定义,Br2,+ HBr,反应机理 （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,2 醛酮的-H的卤化,碱催化的反应机理,+ -OH,-H, 慢,2 醛酮的-H的卤化,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。

因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段1 碱催化时碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段反应机理的讨论,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,3 卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧。