并联色谱的炼厂气全分析.pdf

1 作者 Chunxiao Wang Agilent Technologies (Shanghai) Co. Ltd. 412 Ying Lun Road Waigaoqiao Free Trade Zone Shanghai 200131 China 摘要 Agilent 7890A气相色谱配置3个并联通道同时进行分析在 6分钟内完成对炼厂气完整的、高分辨率的全分析系统采用了 优化组合的多根填充柱和PLOT氧化铝柱，在同样的柱箱升温 程序条件下完成对轻烃和永久性气体的快速分离第三个TCD 通道以氮气(或氩气) 为载气改善了氢气分析的灵敏度和线性 度本篇应用也证明了(仪器) 对天然气具有卓越的分析能力 前言 炼厂气是在炼油过程中产生的一种多种气体混合物 它可以作最终产品燃气使用，也可以作为进一步加工 的原料精确快速地分析其中的组分，对炼油工艺的 优化和产品质量控制是极为重要的炼厂气组成非常 复杂，典型的炼厂气含有烃类、永久性气体、硫化物 等等采用单通道色谱系统很难对这样一个复杂的气 体混合物进行成功地分离 并联色谱的炼厂气全分析 应用 三个并联通道分析，使得一个分离问题被分解为三部 分。

每一个通道都可以优化完成分离任务的一个特定 部分以氦气为载气的 TCD 通道可用于分析永久性 气体如： O2, N2, CO, CO2, H2S, 及 COS由于氢气的 热导系数与氦气相比差别很小，所以用氦气做载气很 难在 TCD 上对氢气进行分析为了获得氢气全范围 的检测，需要一个附加的以氮气或氩气为载气的 TCD轻烃在氧化铝 PLOT 柱上分离，在 FID 上检 测 Agilent 7890A 气相色谱可兼容一个可选的第三检测器 (TCD)，三个通道可同时进行分析，在六分钟内对永 久性气体包括：氮气、氢气、氦气、氧气、一氧化碳、 二氧化碳，和正戊烷以前的烃类馏分及 C6+ 馏分进行 完整的分析 实验部分 一台 Agilent 7890A 气相色谱配置三个通道，包括： 一个 FID，两个 TCD轻烃在 FID 通道上检测一 个 TCD 通道以氮气（或氩气）为载气分析氢气和氦气， 另一个 TCD 通道，是以氦气为载气用于检测其他所 有要求分析的永久性气体图 1 是阀示意图此系统 符合公开发表的方法如 ASTM D1945 [1], D1946[2] , 和 UOP 539[3] 石化行业 2 FID 通道用于轻烃的检测，样品由阀 4 导入，通过毛 细柱进样口进到阀 3，重烃组分（C6以上）作为组峰 由此反吹。

阀 3 与短的 DB1 柱 (柱 6) 起到次序逆转 的作用，将己烷以上的部分从轻组分中分离出来 C1到 C5烃类在 PLOT 氧化铝色谱柱上分离当 C1 到 C5轻组分从 DB1 柱通过后，阀 3 立刻切换，转换 DB1 和 PLOT 氧化铝柱的次序，这样比正己烷重的 组分（包括正己烷）被提前反吹出来，因此得到的谱 图就是 C6+ 组峰在前，后面跟着从氧化铝柱上出来的 单体烃峰 采用基于微板流路控制技术的新的管线接头连接阀和 毛细柱，很好地改善了峰型，增强了烃的分析 第二个 TCD 通道 (B TCD) 采用了三个填充柱和两个 阀，以氦气为载气，分离包括氧气、氮气、一氧化碳、 二氧化碳等永久性气体阀 1 是一个 10 通阀，用于 气体进样和重组分反吹；当不要求分析 H2S 时，通 Inlet Valve 1 Valve 2 Valve 3 Valve 4 Valve 5 图1. RGA阀系统 常比乙烯重的烃类都被反吹到出口一个独立的带有 可调节阻尼的六通阀（阀 2）用来切换 5A 分子筛柱 是否流通载气，起初这个独立的阀在 OFF 位置，这 样未确定的组分如空气，一氧化碳和甲烷很快地流经 HayeSepQ (柱 2) 到分子筛柱 (柱 3)。

然后阀切换到 ON 位置时，将它们捕捉到柱 3，同时让 CO2绕过这 个色谱柱当 CO2流出后，阀 2 又切换回原来的通道 让 O2、N2、CH4和 CO 从分子筛柱中流出 第三个 TCD 通道 (C TCD) 用于分析 H2样品先从 10 通阀 (阀 5) 出来进到预柱 (柱 4, HayeSep Q) 当 H2 与它的共流化合物流出时，O2, N2,和 CO 通过短的预 柱 HayeSep Q 流入 5A 分子筛柱 (柱 5)阀 5 进行切 换，CO2和其他化合物将被反吹到出口，而 H2在 5A. 分子筛上被分离出来 典型的快速分析炼厂气的 GC 条件列在表 1 中用于 方法建立的炼厂气标准混合物组成列在表 2 中 3 表1.典型的快速分析炼厂气的GC 条件 阀温120 C 炉温程序60 C 保持1 min, to 80 C at 20C/min, to 190 C at 30 C/min FID通道 前进样口150 C, 分流比: 30:1 (分流比的大小随烃类浓度的大小 进行设定) 分析柱6: DB-1 7: HP-PLOT Al2O3 S 柱流量(He)3.3 mL/min (12.7 psi at 60 C), 恒流模式 FID 温度200 C 氢气流速40 mL/min 空气流速400 mL/min 尾吹(N2)40 mL/min 第二TCD通道 分析柱1: HayeSep Q 80/100 目 2: HayeSep Q, 80/100 目 3: 5A分子筛, 60/80目 柱流量(He)25 mL/min (36 psi at 60 C), 恒流模式 预柱流速(He)22 mL/min at 60 C (7 psi), 恒压模式 TCD 温度200 C 参考气45 mL/min 尾吹2 mL/min 第三TCD通道 分析柱4: HayeSep Q 80/100, 目 5: 5A分子筛, 60/80, 目 柱流量(N2)24 mL/min, (26 psi at 60 C), 恒流模式 预柱流速(N2)7 psi, (24 mL/min at 60 C), 恒压模式 TCD 温度200 C 参考气30 mL/min 尾吹2 mL/min 表2. RGA 校正气体标样 化合物% (V/V)化合物% (V/V) 1甲烷5.9815异戊烷0.101 2乙烷5.0716正戊烷0.146 3乙烯2.99171,3丁二烯1.46 4丙烷8.0418丙炔0.476 5环丙烷0.5019反-2-戊烯0.195 6丙烯3.04202-甲基l-2-丁烯0.149 7异丁烷2.71211-戊烯0.094 8正丁烷2.1122顺-2-戊烯0.146 9丙二烯0.9423正己烷0.099 10乙炔1.7224H215.00 11反丁烯1.5525O22.00 12正丁烯1.0026CO1.50 13异丁烯0.80827CO23.00 14顺丁烯1.23028N2平衡气 4 结果与讨论 采用新型的接头连接加强气体分析 系统采用基于微板流路控制技术的新型的接头连接阀 和毛细柱，改善了气体分析中的峰型，使得连接更加 简单。

图 2 为传统的接头和新的一体接头产生的峰型 的比较可以看到峰型得到了明显的改善 快速炼厂气的分析(RGA) 采用组合优化的多根填充柱和一个 PLOT 氧化铝柱， 可在同样的柱箱程序升温条件下完成对轻烃和永久性 气体的快速分离，省却了一个附加的炉箱 各通道的分离结果如图 3 所示 图2.传统的接头和新的一体的接头产生的烃类峰型 min01234567 pA 0 500 1000 min01234567 25 V 0 500 1000 min01234567 25 V 0 500 1000 H2 CO2 C6+ O2 N2 CO 图3.炼厂气标样的分析，各个化合物的浓度如表2 5 最上面的色谱图 (FID 通道) 是对烃类的分析，PLOT 氧化铝柱很好的分离了 C1到 nC5的烃类，包括 22 个 异构体nC6以上的重组分在预柱中首先作为一个群 峰 (C6+) 被反吹出来中间的色谱图 (第二 TCD 通 道) 是用氦气做载气分离永久性气体 最下面的色谱 图是 (第三 TCD 通道) 氢气的分离情况 因为氢气的热导系数与氦气相比差别很小，添加一个 辅助的 TCD，以氮气（或氩气）作为载气改善了氢气 的检测灵敏度和线性度。

表 3 分析炼厂气标样的结果，可以看出分析过程中保 留时间和积分面积的重复性非常好 表3.炼厂气分析的重复性(6 次)一次除外 保留时间面积 化合物平均Std. dev.RSD%平均Std. dev.RSD% C6+0.99648 0.00031 0.03 59.01 1.10 1.86 甲烷1.50780 0.00046 0.03 490.02 1.45 0.30 乙烷1.70788 0.00052 0.03 807.40 2.35 0.29 乙烯1.95732 0.00071 0.04 472.31 1.31 0.28 丙烷2.41706 0.00075 0.03 1950.35 5.96 0.31 环丙烷3.18506 0.00075 0.02 145.62 0.45 0.31 丙烯3.26195 0.00072 0.02 732.90 2.01 0.27 异丁烷3.64883 0.00055 0.02 885.04 3.15 0.36 正丁烷3.79161 0.00070 0.02 682.13 2.59 0.38 丙二烯3.86098 0.00095 0.02 109.08 0.65 0.60 乙炔3.96990 0.00120 0.03 348.17 2.39 0.69 反丁烯4.47301 0.00106 0.02 507.88 2.59 0.51 正丁烯4.57118 0.00110 0.02 332.39 2.03 0.61 异丁烯4.67529 0.00121 0.03 260.95 1.95 0.75 顺丁烯4.76367 0.00112 0.02 403.80 3.47 0.86 异戊烷5.03923 0.00090 0.02 45.03 0.05 0.11 正戊烷5.14583 0.00099 0.02 69.23 0.40 0.58 1,3丁二烯5.25906 0.00122 0.02 485.49 3.66 0.75 丙炔5.36385 0.00155 0.03 101.08 0.41 0.40 反-2-戊烯5.58664 0.00121 0.02 82.85 0.66 0.79 2-甲基2-丁烯5.68220 0.00117 0.02 62.54 0.61 0.98 1-戊烯5.75553 0.00126 0.02 39.57 0.38 0.96 顺-2-戊烯5.83970 0.00131 0.02 59.08 0.50 0.85 CO22.18561 0.00221 0.10 2040.33 2.37 0.12 O22.72634 0.00060 0.02 930.68 6.53 0.70 N23.25170 0.00044 0.01 22500.18 68.87 0.31 CO4.61692 0.00083 0.02 903.09 2.77 0.31 H20.98690.00099 0.10 16097.38 106.53 0.66 6 对于典型的天然气，系统也可以用快速分析 RGA 的 分析条件进行表征。

天然气的三个通道的色谱图见图 4；氢气 (3% Mol) 和氦气 (1% Mol) 在第三 TCD 通道 分离 烃分析的适应性 对于烃类的分析，系统具有很大的适应性通过设定 不同的阀切换时间 (阀 3)，可以像快速 RGA 分析那 样提前将组峰反吹出来的，C6+ 后面跟着 C1至 C5烃 类的单峰，或是 C7+ 后面跟着 C1至 C6烃类的单峰， 或是不进行反吹，全部分离成 C1至 C9烃类。