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金属学与热处理,第二章 纯金属的结晶,第二章 纯金属的结晶,凝固! 结晶!,一般金属制品是如何制得的?,熔炼—浇铸(铸件和铸锭);液态-固态,由液态转变为固态的过程结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的影响，而结晶组织的形成与结晶过程密切相关对于铸锭，影响轧制和锻压工艺性能!使用性能！,因此,研究和控制金属的结晶成为提高金属力学性能和工艺性能的重要手段对于铸件和焊件来说,结晶过程基本上决定了材料的使用性能和寿命第二章 纯金属的结晶,第一节金属结晶的现象,一、结晶过程的宏观现象,结晶过程非常复杂:由宏观到微观,由表象到抽象,第一节金属结晶的现象,（一）过冷现象,理论结晶温度：纯金属液体在无限缓慢冷却条件下结晶的温度过冷现象：实际的结晶过程冷速都很快，液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象过冷度T ：理论结晶温度与实际结晶温度的差值T= T0 –T1,第一节金属结晶的现象,过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异而不同金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大，实际结晶温度越低。

金属总是在一定的过冷度下结晶，过冷是结晶的必要条件对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，结晶过程就不能进行影响过冷度的因素,第一节金属结晶的现象,为什么冷却曲线上会出现一平台？,（二）结晶潜热,金属结晶时从液相转变为固相要放出热量，称为结晶潜热由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，使温度并不随冷却时间的延长而下降，所以在冷却曲线上出现了平台结晶结束，没有结晶潜热补偿散失的热量，温度又重新下降第一节金属结晶的现象,二、金属结晶的微观过程,结晶过程就是形核和长大的过程！,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,液态金属,形核,晶核长大,完全结晶,,,,,,,,第一节金属结晶的现象,形核,长大,形成多晶体,,,,两个过程重叠交织,第二节金属结晶的热力学条件,热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变这说明，只有引起体系自由能降低的过程才能自发进行液态金属必须在一定的过冷条件下才能结晶，这是由热力学条件决定的结晶能否发生，要看液相和固相自由能的高低如果固相的自由能比液相的自由能低，那么液相将自发地转化为固相，使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态，即发生结晶。

液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进转变的驱动力状态的吉布斯自由能: G=H-TS (1)G=U+pV-TS (2) G的全微分: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT (3) 由热力学第一定律:dU=TdS-pdV (4) (4)带入(3): dG=Vdp-SdT (5) dp=0,所以dG=－SdT (6),第二节金属结晶的热力学条件,温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升高而降低且液态金属自由能随温度降低的趋势大于固态金属液、固两相的自由能随温度而变化的曲线斜率不同，则两线必然在某一温度交，此时液相和固相的自由能相等，意谓着两相可以同时共存，既不熔化也不结晶，处于动平衡状态交点对应的温度就是理论结晶温度T0高于T0温度时，液态金属比固态金属的自由能低，金属处于液态才是稳定的；低于T0温度时，金属处于固态才稳定 因此，液态金属要结晶，就必须处于T0温度以下，金属必须过冷，使液态和固态之间存在一个自由能差。

这个自由能差就是促进液体结晶的驱动力液、固两相自由能的差值越大，则相变驱动力越大，结晶速度也越快第二节金属结晶的热力学条件,Gv 单位体积自由能变化; Gs 固态金属自由能; GL 液态金属自由能.,Gv=HS-TSS-(HL-TSL)=HS-HL-T(SS-SL)=-(HL-HS)-TΔS HL-HS =ΔHf 熔化潜热, ΔHf＞0 Gv=－ΔHf － TS 当T = Tm 时, Gv=0, ΔS=－ ΔHf / Tm 当T < Tm 时, Gv=－ΔHf T/ TmTm 理论结晶温度. 过冷度T 越大, 相变驱动力越大.,第二节金属结晶的热力学条件,第三节金属结晶的结构条件,结构起伏(相起伏),金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，晶核的形成是有条件的在固态金属晶体中，大范围内的原子是呈有序排列的，称之为长程有序在液态金属中，原子做不规则运动，在大范围内原子是无序分布的，但是在小范围内，存在着许多类似于晶体中原子有规则排列的小原子集团，称之为短程有序金属气态、液态和固态的原子排列示意图,第三节金属结晶的结构条件,在理论结晶温度以上，这些短程有序的原子集团是不稳定的，瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏。

这种不断变化着的短程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏第三节金属结晶的结构条件,相起伏特点：(1) 瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏;,第三节金属结晶的结构条件,（2）相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出现的几率不同，过大或过小的相起伏出现几率均小;,第三节金属结晶的结构条件,(3) 过冷度越大，最大相起伏尺寸越大只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏，才有可能在结晶时转变为晶核，因此这些尺寸较大的相起伏被称为晶胚液体中存在足够大的稳定晶坯即“晶核”,※所有的晶胚都可以转化为晶核吗？,第三节金属结晶的结构条件,,晶胚,,晶核,,能量起伏,相起伏,第四节晶核的形成,形核方式有两种：一种是均匀形核；另一种是非均匀形核均匀形核,非均匀形核,是指完全依靠液态金属中的晶胚形核的过程，液相中各区域出现新相晶核的几率都是相同的理想情况！,是指晶胚依附于液态金属中的固态杂质表面形核的过程工程实际中材料的凝固主要以非均匀形核方式进行！但均匀形核的基本规律十分重要，它不仅是研究晶体材料凝固问题的理论基础，而且也是研究固态相变的基础第四节晶核的形成,一、均匀形核,(一)形核时的能量变化G和临界晶核半径rK,在过冷的液态金属中，晶胚形成的同时，体系自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。

V:晶胚的体积; S: 表面积; GV：液固两相单位体积自由能差; σ: 单位面积的表面能.,结晶的驱动力,结晶的阻力,假设晶胚为球体，半径为r，则：,T:过冷度; Tm 理论结晶温度; ΔHf 熔化潜热.,当r rK时, 随晶胚尺寸增大, 自由能降低, 晶胚比较容易形成晶核. 当r= rK时,晶胚可能消失,也可能长大形成晶核.,第四节晶核的形成,第四节晶核的形成,过冷度T越大, 临界形核半径rK越小. TK：临界过冷度当T TK时, rmax > rK, 无论尺寸大小的晶胚均可成为晶核 ，结晶过程易于进行.,因而，液态金属能否结晶，很重要的一点是看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求要求液体的过冷度达到或超过临界过冷度第四节晶核的形成,形核功: 形成临界晶核时, 体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3, 还有1/3的表面能需要另外供给, 既需要对形核作功, 这部分功叫….,(二) 形核功,第四节晶核的形成,能量起伏:在一定温度下, 系统有一定的自由能, 这是指宏观平均能量. 但是在微区各处的能量此起彼伏,变化不定.微区能量偏离平衡能量的现象,叫…,临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。

晶核形成 = 过冷液体中的相起伏 + 能量起伏,形核功与过冷度的关系:临界形核功与过冷度的平方成反比, 过冷度增大, 临界形核功显著降低, 结晶过程容易进行.,第四节晶核的形成,第四节晶核的形成,(三) 形核率,形核率,是指单位时间内单位体积液体中形成晶核的数量用N＝N1*N2表示受形核功影响形核率因子,受原子扩散能力影响的形核率因子,第四节晶核的形成,当 ΔT 不大时，形核率主要受形核功因子控制， ΔT 增大，形核率增大，在 ΔT非常大时，形核率主要受扩散因子的控制，随 ΔT 增加，形核率降低第四节晶核的形成,急冷,,非晶态材料,纯金属凝固的形核率与过冷度的关系,第四节晶核的形成,二、非均匀形核(异质形核或非自发形核),(一)临界晶核半径和形核功,三种张力在交点平衡:,晶核与液体的接触面积:,晶核与基底的接触面积:,晶核的体积:,第四节晶核的形成,体系自由能变化:,临界晶核半径:,第四节晶核的形成,形核功:,=0, GK’=0. 不需要形核功, 液体中的固体相质点就是现成的晶核, 可以在上面直接结晶长大.=180o, GK’= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同.0<  < 180o, GK’< GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越小.,(二)形核率 1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响,第四节晶核的形成,小结: 金属形核的要点,液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行, 液态金属的过冷度必须大于临界过冷度, 晶胚尺寸必须大于临界晶核半径rK. 前者提供形核的驱动力, 后者是形核的热力学要求. 2. rK值大小与晶核的表面能成正比, 与过冷度成反比。

过冷度越大， 则rK值越小，形核率越大， 但是形核率有一个极大值如果表面能越大， 形核所需要的过冷度也应越大，因此，能够降低表面能的办法都能够促进形核 均匀形核需要结构起伏，也需要能量起伏， 二者都是液体本身存在的自然现象 晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行 在工业生产中， 液体金属的凝固总是以非均匀形核的方式进行的第四节晶核的形成,当液态金属中出现第一批晶核后，金属的结晶过程就开始了新晶核不断产生，对每一个晶粒来说，晶核出现后，马上就进入长大阶段第五节晶核长大,宏观过程,晶体的界面向液体的推进,微观过程,原子从液相中扩散到晶体表面,1)原子扩散——较高温度; 2)晶体表面接纳原子——表面结构 3)应符合热力学条件——过冷,晶体长大的条件:,决定晶体长大方式和速度的主要因素是界面结构和固液界面前沿液体中的温度梯度,第五节晶核长大,一、固液界面的微观结构 (一)光滑界面：显微尺寸看粗糙，原子尺寸看光滑平整 (二)粗糙界面：显微尺寸看平整，原子尺寸看界面高低不平第五节晶核长大,假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。

如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占据，这样的截面为光滑界面 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加原子时，其界面自由能的变化：,液-固界面的微观结构,第五节晶核长大,不同α值下⊿GS／(NkTm)与x的关系,α＜2时，在x＝0.5处，界面能具有极小值，这意味着界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，形成粗糙界面 α≥5时，在x＝l和x＝0处，界面能具有两个极小值，这表明界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，为光滑界面 金属一般为粗糙界面，高分子往往为光滑界面液-固界面的微观结构,第五节晶核长大,1.光滑界面材料的长大机制 （微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）：(1)二维晶核长大机制.(2)螺型位错长大机制 2.粗糙界面材料的长大机制 （微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面）：连续长大机制。