高聚合度聚乙烯醇的制备研究.doc

高聚合度聚乙烯醉的制备研究邱光佑，魏冲见,冷革辉（云南云维股份有限公司，云南沾益655038）摘要：制备高聚合度聚乙烯醇的方法有乳液聚合法，辐射聚合法，超低温复合乳液聚介法 等木文采用低温乳液聚合法制备聚合度在2000以上的聚乙烯醉，此方法具有容易实现工业化，聚合率高的 特点关键词：高聚合度聚乙烯酹;低温乳液聚合法 聚乙烯醇（简称PVA）是一种水溶性高分了聚合 物，其具有独特的强粘结性、皮膜强韧性、平滑性、耐 油性、耐溶剂性、气体阻绝性、耐磨性、保护胶体性等 特性，经特殊处理使后又具有耐水性,因而广泛用于 纺织业、建筑业、造纸业、包装业、医药、农业、高分了 化工等行业随肴高强高模纤维在当今纤维材料科 学重要性的I I益增长，作为制备高性能纤维材料的聚 乙烯醉再度引起重视目前，国内的企业基木上采用以17・99或17・88、20-99等为原料进行生产高强、高模聚乙烯醇纤维的 生产，但与国外采用同样工艺路线而制得的高强高模 纤维在性能上相比有一定的差异，品质指标也有差 异，究其原因主要在于PVA聚合度的高低对纤维强 度和模量的影响制造高强、高模PVA纤维的关键 是选用超高分了最的PVA作为原料，国外制造高强、 高模纤维所采用的PVA聚合度在2000以上,高的可 以采用6000,用这种聚合度的PVA进行交联湿法织 丝而制得的纤维强度可达17 cn/dtex,模量可达280cn/dtex,Lt采用2000下聚合度PVA生产的 纤维有很大提高。

因此要想使纤维在强度方面有较大提高，采 用高聚合度的PVA是一个有效途径,怎样生产高聚 合度的PVA就成为一个非常具有现实意义的课题 制备高聚合度的PVA主要乳液聚合法、辐射聚合法、 超低温复合乳液聚合法等方法,木文用低温乳液聚合 法，制备了聚合度在2000以上的聚乙烯醇，并对其性 能和特点进行了研究1实验部分1. 1原料醋酸乙烯，云维股份有限公司生产;NH4S2O8〜NaHSO3;偶氮二异丁腌聚氧乙烯壬基酚瞇,十二烷基苯磺酸钠,以上产品均为市购1.2制备方法实验室采用偶氮二异丁精作引发剂，用聚氧乙烯壬基酚瞇，十二烷基苯磺酸钠作乳化剂的低温乳液聚合法并采用不同的配比进行了四个实验方案，具体的数据见表1洛剂＞M•(偶氛)聚令反应聚合反咸Ntn詛度/r时何/h1100 0656 ±13 5±Q 59120 0656±1a 5 ±0 53150 (M256±11 5±0 5417Q (M256 ±11 5±Q 52结果与讨论2. 1实验结果实验结果详见表2从表2可以看出通过低温聚合我们得到了较高聚合度的聚乙烯醉乳液 聚合是用水作分散介质，添加适量的乳化剂使单 体乳化而进行的聚合其机理是:将难溶或不溶 的单体放到有乳化剂的水溶液中去，乳化剂降低了单体液滴与溶剂水之间的界面张力,单体分 子 就进入胶朿亲油性部分，这样就可以使无数微小 单体粒了分散于水中。

在胶束内单体进行聚合， 当单体不够时，单体就由水中扩散入胶束内來参 加聚合反hV o因此乳液聚合的聚合场所是在胶束 中这样一种特殊条件下，从而所得聚合物的分了 量比其他聚合法高又因为水是热介质,所以温 度易控制,并且聚合速度也快综上所述,为了制 备聚合度在20(X)以上的PVA,我们采用乳液聚 合，同时采用氧化还原体系作为乳液聚合的引发 剂，由于这个体系的二组份Z间进行氧化还原反 应容易生成活性a由基,所以能进行低温聚合 VAC乳液聚合的方法是在溶有胶囊临界浓度以上 的乳化剂的水中将VAC单体分散,再用水溶性引 发剂进行乳液聚合VAC乳液聚合的引发剂在水 中分解成白由基，然后进入单体层内而引起聚合X 2不同实验方裳的实验数据次數聚令时间/h聚合度力*次救聚合时何/h聚令度聚介噸13329740 77142X4S3X 95■331254L 0024278340 00133319439 553342»3139 004332旳4() 6744279440 5753317440 80542&2339 001331854L 2214257940 000■3302442 302425 H539 50■33313440 88434262340 804330834L 524424794L 235331654L 655425134L 562.2溶剂对聚合度的影响通过对方案1到方案4的研究，可以看出随看溶剂含最的不断增加，聚合物的聚合度不断下 降，原因是溶剂的引入能带出聚合热来保持聚合 温度的平稳,但同时溶剂的引入又会使聚合物的 分了量变小,溶剂的用量与分了量也存在一定的 依赖关系，因此改变溶剂的加入不会影响反应速 度，但它对聚合物的聚合度的影响却很大。

2.3引发剂对聚合度的影响引发剂的引发速度是决定聚合反应速度的主要因索，引发剂活化能的大小乂决定了聚合反应的温度，聚合温度高，聚合速度快，但聚合度相 对变低聚合温度低，反应速度慢，但聚合度相对较 高引发剂的用量与聚合时间和聚合率是相互影 响的,实验中为了得到高聚介度和相对高的聚合 率，采用了比实际生产中高的用量综上所述，弓I 发剂的选择在聚合反应中是很重要的，本实验中 为了结合生产实际，采用了两种引发剂，一种偶 氮，一种是氧化还原体系使用固定的偶氮引发 剂通过改变甲醇用量来达到所需的聚合度，在实 际中已达到目的，随着引发剂用量的减少,聚合物 的聚合度减小而使用氧化还原体系因复合引发剂的活化能较低，反应可在室温下进行，这样 可得 到高聚合度的PVA2. 4聚合时间对聚合率的影响当引发剂用量一定时，聚合时间越长聚合率 越高,但是由于粘度大搅拌困难聚合时间短，聚 合率低，能耗大，因此必须控制聚合时间的适宜 性实验过程中当偶氮用量为0. ()6%,聚合时间 在3 h左右,当偶氮用量在0. 042%时,聚合时间 在4 h左右通过改变偶氮量，固定甲醉等,所得到的聚合 物,聚合率有变化，对聚合度影响不是很大。

固定 偶氮最，反丿'V时间，改变甲醇配比,聚合率的变化 不大,但聚合度变化很大另外，改变引发剂的品 种，也得到不同聚合度的聚合物在实验过稈中 分别采用过硫酸钱、过氧化二苯甲酰、过硫酸钱亚 硫酸氢钱、双氧水硫酸亚铁作为引发剂所得到不 同聚合度的聚合物，其中用过硫酸銭和过氧化二 苯甲酰作为引发剂所得到的聚合物，在醇解过程 中会发生反应，产生犬量的热,醉解过稈困难，因 此最后弃用3高聚合度聚乙烯醇的性能通过对高聚介度聚乙烯醇的研究，其具有如下特性：1） 溶解性对于同一醇解度的PVA系列产品，高聚合度的聚乙烯醇完全溶解的温度比低聚合度的聚乙烯醇完全溶解的温度高2） 粘合性PVA的聚合度增加，分子量也增加,其粘度增高,粘合力增强聚乙烯醇的水溶液无色透明， 与亲水纤维有很好的粘合力，与木材、纸等多孔物 质也有很好的粘合力其粘着强度随聚合度和醇 解度的增加而增强3）界面化学性质PVA具有良好的化学表面活性，可降低水的 表血张力，可用作乳化剂或分散剂,PVA的表瓯 张力与聚合度和醇解度有关保护胶体特性随聚 合度的增加而增加PVA水溶液在使用范用内 的渗透性随聚合度的增加而减少4） 成膜性由于PVA分了间的高粘看性,PVA易成膜，形成的薄膜无色透明，具有良好的机械强度，表面 光洁而发粘，氢、氧、二氧化碳等气体的透过率很 低，耐溶剂好。

PVA膜透光性好，透湿率高，不带 电、不吸尘、印刷性好等特点薄膜的聚合度越高 和醇解度越高，机械强度就越大5） 吸湿性PVA具有一定的吸湿性,PVA的吸湿性随聚 合度的增加而降低高聚合度聚乙烯醉除具有以 上特点外,还具有同常规PVA 一样的性能，如热 稳定性好、水溶液在常温下稳定、【耐油剂性和【耐有 机溶剂等4结论1） 采用低温乳液聚合法，以偶氮二异丁腊为引发剂成功地制得高分了量的PVAC,经醇解得 到高分了量的PVA2） 溶剂、引发剂、聚合时间定影响聚合反应 的主要因素随着溶剂含量的增加、引发剂含量 的减少、聚合时间的缩短,聚合度减少3） 高聚合度的聚乙烯醉的物理性能有明显的提高,PVA的聚合度增加，分了量增加、粘度增 加、粘着强度增强、保护胶体特性增加、PVA薄膜 的机械强度增大等特点参考文献：［1］ 《中华木草》编委会编.中华本草［M］.上海:上海科学技术 出版社，1999.［2］ 林启云，谢金峰.金钱草冲剂的药理实验［J1.广西中医药，1990, 13(6): 280.⑶ 顾丽贞，张百舜,地继红，等.四川大金钱草与广金钱草抗 炎作用的研究[J].中药通报,13(7) :424.[41许实波，钟如芸,冼顺英，等.广金钱草总黄酮对心脑血管 的效应[J].中草药,1980, 11(6) :625.[5] 覃文才，洪庚辛.广金钱草的益智作用[J].中线药理与临 床，1992, 8(3): 24.[6] 王峰,杨连春，刘敏，等.抗蛇毒中草药拮抗ET-1和S6b 作用的初步研究[J].空军总医院学报,1996, 12(3):128.。