第三章苯丙素类1p上课讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第三章苯丙素类 苯丙素类天然存在的含有一个或几个C6C3单位的化合物，大多数在苯核上有酚羟基或烷氧基取代主要可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮类和木质素类它们都来源于莽草酸生源合成途径，由苯丙氨酸或酪氨酸脱氨氧化生成最基本单元对羟基桂皮酸，再进而衍生成各类化合物分子量较小的苯丙素类化合物常是亲脂性和有挥发性的，常与单萜、倍半萜等共存于挥发油中第一节苯丙酸类基本结构酚羟基取代的芳香羧酸一、苯丙酸的分类（一）、简单苯丙酸类这类成分存在于挥发油中，一般的挥发油均比水轻，比重小于1，但桂皮酸比较特殊，比重大于1 2、菜蓟素（三）、苯丙酸（醇）苷类1、酚苷松柏苷 2、酯苷咖啡酸葡萄糖苷（四）其它类1、咖啡酸十三萜类3,27-dihydroxyolean-12-en-28-oicacidcaffeate 2、丹参素（二个苯丙酸聚合）二、苯丙酸的化学性质（一）、苯丙酸类有COOH，大多具有一定的水溶性（二）、苯丙酸酯类的水溶性（三）、苯丙酸（醇）苷类的水溶性三、提取、分离水提或者醇提鉴定UV法、FeCl3TS、氨蒸气熏第二节香豆素香豆素是一类典型的具有苯骈-吡喃酮环母核的内酯类化合物，由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得一、香豆素的分类（一）简单香豆素仅在苯核上有取代基的香豆素，常见取代基为羟基、甲氧基、异戊烯基和异戊烯氧基1、*伞形花内酯7羟基香豆素绝大多数天然香豆素成分（90以上）在7-位有含氧基团,故伞形花内酯常可视为香豆素类的母体 2、七叶苷（秦皮甲素） 3、当归内酯（二）、呋喃香豆素由香豆素母核上C6或C8位的异戊烯基与邻位C7上酚羟基环合而成根据环合位置的不同，可分为线型和角型两种：C6异戊烯基与C7-OH成环6,7呋喃香豆素，3个环在一条直线上（线型）C8异戊烯基与C7-OH成环7,8呋喃香豆素，3个环在一折角线上（角型）1、线型（1）、*补骨脂内酯（2）、花椒毒内酯（3）、芸香素2、角型（1）、*白芷内酯（2）、茴芹内酯（三）、吡喃香豆素香豆素母核上C6或C8位的异戊烯基与邻位C7上酚羟基环合而成，不同的是环合形成了吡喃环结构根据环合位置的不同，可分为线型和角型两种：C6异戊烯基与C7-OH成环6,7吡喃香豆素，3个环在一条直线上（线型）C8异戊烯基与C7-OH成环7,8吡喃香豆素，3个环在一折角线上（角型）1、线性（1）、*花椒内酯（2）、日本前胡醇2、角型 （1）、邪蒿内酯（2）、别美花椒内酯（3）、前胡香豆素A（四）异香豆素类1、异香豆素邻羧基苯乙烯醇的内酯 2、仙鹤草内酯 3、蓼内酯(五)、多香豆素类由两个或三个香豆素基本母核通过碳碳键或醚键相连而成（双香豆素有溶血作用）1、西瑞香素 2、紫苜宿酚（六）、其它香豆素不能归入以上五类的其它香豆素成分，一般其取代基如苯基、羟基、异戊烯基等在-吡喃酮环上1、蟛蜞菊内酯 2、黄檀内酯 3、瑞香替西抗腹水癌二、香豆素的理化性质（一）、性状游离的香豆素多有完好的结晶、固定的熔点、芳香的气味。

小分子游离香豆素有挥发性和升华性，能随水蒸气蒸馏成苷后则无香味和挥发性，也不能升华二）、溶解性游离香豆素为亲脂性化合物，一般不溶或难溶于水、易溶于苯、乙醚、氯仿和甲醇、乙醇等有机溶剂一些分子量较小但极性基团相对较多的游离香豆素可溶于沸水香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂三）、与碱的作用香豆素的结构中具,不饱和内酯结构，在稀碱液中可水解、开环，生成顺式邻羟基桂皮酸盐而溶于水，如酸化则又可立即环合成游离香豆素而沉淀析出由于此反应的可逆性，可用于内酯类化合物的鉴别和提取分离 顺式邻羟基桂皮酸盐不易游离存在，一游离，马上环合，一般得不到顺式邻羟基桂皮酸如果在碱液中长时间放置或紫外光照射，顺式邻羟基桂皮酸盐可转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，即使酸化也不能环合这种情况在提取、分离中是不希望发生的，因为加酸游离后不是原来的)特殊结构： 香豆素侧链上的酯基如果处于苄基碳上极不稳定，碱水解后易生成两种异构化的醇 OH-香豆素有酯键 酯水解 微热香豆素如与浓碱共沸，则母核往往发生裂解（吡喃环裂解），其主要裂解产物为酚类或酚酸，因此用碱提取时,必须注意碱液的浓度和加热时间，避免结构破坏（与黄酮类的母核相似，裂解亦在吡喃酮环）。

四）、与酸的作用香豆素与酸接触，结构也易发生变化，尤其是结构中含有异戊烯基和羟基、异戊烯氧基时，常见的反应有异戊烯基侧链的环合、环氧和酯基的水解、双键水合、羟基脱水等1、环合反应异戊烯基与C7酚羟基成氧环2、烯醇醚键的开裂 3、双键加水反应对酸、碱稳定的结构，可用酸碱法提取香豆素；香豆素类一般遇酸、遇碱均不稳定，所以提取时尽量用溶剂法处理。