镧系元素最详细的介绍.ppt
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第二十二章 稀土元素57～71号 15个元素位于周期表的，第六周期，IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间，价电子4f 0~14 5d 0~1 6s2 ，称为镧系元素；有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土2021/5/231 稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪 稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿；由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵 稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北偏轻稀土，南偏中重稀土内蒙的包头市堪称稀土之城2021/5/232 稀土元素结构特点和性能： ①4f0~4f14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数6～14（材料、生命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径2021/5/233 稀土典型应用：① 热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯② 石油催化裂解，生产轻质油，1962③ Y2O3：Eu3+ 掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光④ SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。
⑤ 储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg2021/5/234 ⑥ 高 温 超 导 ， YBaCuO， Tc=90K， 1987 ；LaxBayCuzOw 1986，Tc＝35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因 得 不 到 钙 钛 矿 型 ； 另 外 之 后 发 现Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f电子无关⑦ 激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+ 输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+ 室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+ 自倍频晶体（1.06μm 红外，0.53μm 绿光）目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子2021/5/235 镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多彩，如现代彩电的发光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。
Fe3O4有铁磁性（因为有d5 ），那么f7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料，SmCo5 （第一代），Nd2Fe14B（第二代），Sm2Fe17N（第三代，1985年）过渡元素有丰富的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性…… 2021/5/236 总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大国飞跃第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞跃稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40 2021/5/237 一、La系收缩 原子半径：La－→Lu 169pm－→158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀离子半径（+3价）：La3＋ 106.1 pm－→Lu3＋ 84.8 pm 逐渐减小该收缩引起 Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt也相似 2021/5/238 二、氧化态，+3常见态 少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2＋、Eu2+、Yb2＋ 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2＋ (4f 7)、Yb2＋(4f 14)、Ce4＋(4 f 0)、Tb4＋(4f 7)2021/5/239 (Sm3＋/ Sm2＋)=-1.55 V (Yb3＋/ Yb2＋)= -1.21(Ce4＋/ Ce3＋)= +1.70 V (Pr4＋/ Pr3＋)=+2.86 V 单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属 （Ln3＋/ Ln）＝-2.52～-2.26；其性质也类似于碱土金属。
2021/5/2310 三、重要化合物 （一）、+3价1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3 Ln2(C2O4)3 －→ >800C → Ln2O3 最常见的方法Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸2、 Ln(OH)3 碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10－19～10－24 ；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可与Mg2＋等碱土离子分离碱性：从La3＋ －→ Lu3＋ 减小 2021/5/2311 3、 卤化物F－：LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶；Ln2O3 + 6NH4Cl 300C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3＋ 也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HClLnCl3·nH2O 欲脱水要采用 低温抽真空；通HCl 加NH4Cl一起加热2021/5/2312 4、 硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复，盐，但化学式与常规的不同：xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2Ox:y:z = 1:1:2 或 1:1:4Ln2(SO4)3·8H2O → Ln2(SO4)3 → Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4 →Ln2O3 + SO2 + 0.5O2 2021/5/2313 5、 草酸盐 Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。
硝酸盐或氯化物中加6MHNO3和H2C2O4得到 Ln2(C2O4)3 → ―→ ―→ ―→ CO，CO2，Ln2O3 Ln2(C2O4) (CO3)2， Ln2 (CO3)3， Ln2O (CO3)2， + CO + CO +CO22021/5/2314 6、 硝酸盐有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂Ln(NO3)3 灼烧 → LnO(NO3) ―→ Ln2O3 +NO2 +NO2 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的轻稀土硝酸盐可与MI，NH4＋，Mg2＋，Zn2＋，Ni2＋，Mn2＋等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土 2021/5/2315 （二）、+4价，有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋其中Ce 4f15d16s2 ―-4e→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定Tb 4f96s2 ―-4e→ 4f 7 半满 Tb4+ Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H2O↓ PH＝0.7～1.0 时就沉淀 ，而其它Ln3+ 必须在PH＝6～8 时才沉淀。
所以Ce的分离比较容易混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O → Ce(OH)4 HNO3, PH=2.5→ 其余的溶解，而CeO2仍为沉淀 2021/5/2316 （三）、+2价 有Sm2＋、Eu2+、Yb2＋ 、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu 4f76s2 ―-2e→ 4f 7 半满 Eu2+ （Eu3＋/ Eu2＋）＝-0.43 VYb 4f146s2 ―-2e→ 4f 14 全满 Yb2+ （Yb3＋/ Yb 2＋）＝-1.21 V+2价稀土亦如碱土Ba2＋ ，与SO42－生成沉淀如：用Zn还原稀土，+SO42－则可分离EuSO4（四）、配合物+3价较硬的酸，与硬碱F－、O2－ 配位稍稳定；配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，有8、9、10、12等 2021/5/2317 部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！ 。
