ZnO薄膜的制备.docx

氧化锌薄膜的制备及应用0 前言ZnO 作为一种宽带隙半导体材料 ，近几年来已经成为国际上紫外半导体光电子材料和器 件领域的研究热点ZnO薄膜是一种具有广泛应用前景的材料， 国际上也涌现出许多以ZnO为研究重点的科研小组， 开展了许多相关的科研工作 氧化锌薄膜作为一种优异的光电和压 电相结合的电子信息材料， 它在压电转换，光电显示以及集成电子器件等方面有广泛的应用拥有优良的压电特性，一直在SAW器件中的到应用此外还可用作紫外光探测器， 发光器件,传感器件，太阳能电池的透明电极等1 ZnO的晶体结构ZnO为II — VI族化合物，具有六角纤锌矿型(hexagonal wurtize)1或立方闪锌矿 型(zincblende)「2，晶体结构，均属六方晶系p63mc空间群室温和常压下，ZnO的热稳定相为六角纤锌矿结 构当压强达 9GPa左右时，纤锌矿结构的 ZnO转化为四方岩盐结构(rocksalt)，原子配位数由4增加到6,体积相应缩小17%而立方闪锌矿结构的ZnO只 有在立方结构的衬底上生长才可能得到如图 1 所示 ：(c)穴童钎锌矿结构(町 (b)(a)立方弟盐矿 (b)电方闪锌矿结构 结构图1 ZnO的晶体结构在理想六角纤锌矿结构ZnO的元胞中晶格常数a和c满足c /a = 1.633。

由于掺杂以及生长条件的不同，实际测得的c和a的数值以及c /a的值和理论值有一定的出入在ZnO晶体结构中，Zn、0各自组成六方密集堆积结构的子格子，两种子格子延C轴平移0.385nm形 成复格子结构每个Zn原子与最近邻的四个0原子构成一个四面体结构；同样，每个0原子和最近邻的四个Zn原子也构成一个四面体结构四面体并非严格对称，在 C轴方向上,Zn原子与0原子之间的距离为0. 196nmo Zn — O键是典型的SP3杂化，由于Zn和O的电负性差别 较大，Zn — O键是极性的2 ZnO 薄膜的性质2.1 光电特性ZnO 薄膜是直接带隙半导体，具有很好的光电性质，对紫外光有较为强烈的吸收，在可见光区，光透过率接近90%ZnO薄膜的光电特性与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密 度相关，在适当的制备条件及掺杂条件下， ZnO 薄膜表现出很好的低阻特征， 使其成为一种重要的电 极材料， 如太阳能电池的电极、 液晶元件电极等 用氢等离子处理的 ZnO:Ga 薄膜也可用于太阳能 电池， n =13%高的光透过率和大的禁带宽度使其可作太阳能电池窗口材料、 低损耗光波导器件及紫外光探测器等 而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料， 并在紫外光二极管激光器等发光器件领域有潜在的应用前景。

尤其是 ZnO 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现更加激 起了人们对 其研究的热情 同时由于 ZnO 对光波具有的选择性 (可见光区的高透射性和红外 光区的高反射性 )， 可作为一种热镜材料来制成低辐射幕墙玻璃ZnO在室温时典型的PL谱中在3.30eV(375nm)附近含有本征UV峰，在2.29eV(540nm)附近往 往都会出现一个对应于绿光波段的展宽峰， 并向两边延伸至黄光和蓝光波段 [2]关于 ZnO 薄膜的紫外 发光机制的看法较一致：源自带间跃迁和激子复合目前，对于蓝绿发光 特性，研究认为， ZnO 的本 征点缺陷与薄膜蓝绿发光机制有着紧密的联系对于具体的影 响机制，人们普遍认为绿光与氧空位有 关 ZnO 薄膜的蓝绿发光特性，可以应用于平板显 示领域和制备短波长发光二极管2.2 气敏特性ZnO 是一种典型的表面控制型半导体气敏材料， ZnO 薄膜光电导随表面吸附的气体种 类和浓度 不同会发生很大变化依据这个特点， ZnO 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通 过掺入不同元素，可 检测不同的气体，如未掺杂的 ZnO 对还原性、氧化性气体具有敏感性， 掺 Pd、 Pt 的 ZnO 对可燃性 气体具有敏感性，掺 Bi2O3、GQs、Y2O3等的ZnO薄膜对 出具有敏感性，而掺LA2O3、Pd或V2O5的ZnO对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性。

ZnO薄膜经某些元素掺杂后对有害性气体、 可燃性气体、 有机蒸汽具有良好的敏感性 利用这些 性质， 可以制成各种气敏传感器应用于健康检测、 监测人体内的酒精浓度、 监测大气中的有 害气体含量等2.3 压电特性ZnO 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波(BAW)尤其是表面声波(SAW)的理想材料SAW要求ZnO薄膜具有c轴择优取向， 电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶体缺陷少，以减少对SAW 的散射，降低损耗 ZnO 在低频方面，主要用于传感器，但存在直流电致损耗；而在 高频方 面，具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大， SAW 要求 超过 1GHz 的高 频，因此 ZnO 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的 发展前景 这些器件在大 存量、 高速率光纤通信的波分复用、 光纤相位调制、 反雷达动态测 频、电子侦听、 卫星移动通信、 并行光信息处理等民用及军事领域的应用也非常广泛 日本 松田公司已在蓝宝石基片上外延 ZnO 薄 膜制作出低损耗的 1.5GHz 的高频 SAW 滤波器 2.4压敏特性ZnO薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上， ZnO压敏材料在外加电压作用下，存在一个阈值电压， 即压敏电压， 当外加电压大于压敏电压时， 就进入击穿区， 此时外加电 压的微 小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数（ a）来表征。

ZnO因其非线性系数高， 电涌吸收能力强， 在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流， 抑制电涌及消除火 花由 于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化而具有高非线性系数a值、压 敏电压低于 5V 的压敏电阻对于超大规模集成电路变得越来越重要3 ZnO薄膜的制备技术3.1 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是 20世纪60年代发展起来的一种材料制备方法 自1971年, D id icih 首次通过溶胶一凝胶法制备出多元氧化物固体材料以后 , 溶胶一凝胶法就越来越受到人们的瞩 目溶胶一 凝胶法制备透明导电膜主要是通过喷涂或浸涂的方法将待镀材料的溶液 （ 一般为可溶性盐溶液 ） , 均匀地涂覆于加热的衬底上 , 使喷涂或浸涂上的溶液发生水解反应 , 从 而形成透明 导电膜3.2化学气相沉积法 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应 , 形成薄膜的一种工艺是用于ZnO薄膜生长的一种非常受重视的研究方法 ，如图2所示根据沉积过程对真空度的要求不同，可分为低压CVD与常压CVD方法低压CVD方法又有等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、MOCVD和单一反应源化学气相沉积法（SSCVD）等。

体离化电极,如图 3 所示图 3 PECVD 系统示意图这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如 NO?, CO2或N2O反应沉积，而Zn的有机源多采用二甲基锌（DMZ）或二乙基锌（DEZ）⑷采用DEZ与CO?反应的较多，这可能是 因为这两种化合物反应比较稳定实验中等离子体的产生是至关重要的 ［3］,因为 CO2 是惰性气体， 在等离子体作用下使氧离化出来 ， 可能与 DEZZ 应生成 ZnO 沉积到衬底表面影响薄 膜的 主要因素是衬底温度、 反应压强和等离子体电离电压 衬底温度一般在 ?00 400C 之间,?反应压强约为10 Pa,电离电压约1.8 4.5kV当电压为3.6kV时可生长出高度c轴取向的ZnO薄膜， 其半高宽仅为 0.3左右［5］比磁控溅射法得到的 1 °左右［6］要好得多， 且表面有足够的平 整度；在 380nm 的紫外波段和 6?0nm 为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度在富氧条 件下生长的 ZnO 膜［7］有可能出现立方相的 ZnO 晶体,这将导致阴极发光光谱的能量向高能端 （即紫外段）移动PECVD 方法的优点是生长过程中稳定性较好 ， 表面平整有利于在 SAW 方面的应用。

但其 室温阴极发光光谱不单一， 存在紫外和绿光两个发光带， 不利于制作单色发光器件3.2.2 SSCVD 法SSCVD 法是近几年新出现的用于 ZnO 薄膜生长的方法， 它是一种超高真空（ 本底压强 达 1 X10- 6Pa［ 8］） 、相对低能量的沉积过程 它所使用的单一反应源多为碱性醋酸 （ BZA） , BZA在温度可调的Knudsen腔中升华升华后的压强一般约为 1 X0- 3 Pa【9〕,甚至更低⑼另外，SSCVD法生长ZnO薄膜时，很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气实验表明 ，水蒸气的存在有利于ZnO膜的C轴取向生长，这可能是由于水蒸气提供了氧 ，填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位文献［8］的结果表明，Knudsen腔与衬底的温度稳定在200C和450C 时，随出0分压的增大，ZnO取向性提高，杂质与缺陷的浓度降低当 出0分压为1X 10- 1Pa时取 得最佳结果，继续增加H?O分压则效果不再明显ZnO膜在SSCVD法中还有自组织生 长的特性⑼ 当衬底温度为400C, H2O分压为10- 2Pa时，薄膜达到5nm厚度后开始出现自组织 生长，有利于高 质量ZnO膜的形成。

由于SSCVD是低能沉积且生长的薄膜质量较好 ，可用于纯纤维声光相调幅器件［10］与溅射法比较不需要部件的旋转就可获得均匀薄膜 ， 简化了工艺更有希望用于工业生产， 但其超高真空的要求则使大腔体的应用不经济3.2.3 MOCVD 法MOCVD是一种异质外延生长的常用方法，利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO薄膜［11~ 13］其沉积过程中的压强一般为0.8 1.3 kPa，本底压强非常低用MOCVD生长ZnO膜，常用的Zn 源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌［Zn ( C5H7O2)2］，而反应气体多用O2, H2O-O2, D2O用DMZ做 锌源时反应比较剧烈，ZnO膜的生长较快，但难于控制，且生成的膜中碳杂质较多，因此更多的采用 DE乙MOCVD系统的设备简图如图4所示用MOCVD生长ZnO膜时，对衬底的温度要求较高，约 300 650 °C ,也有在低温生长的例子［12］ XxoLo pumpZn(C 小subtratcaction tubeH^O图 4 MOCVD 设备示意图在MOCVD中衬底对膜的生长状况有较大的影响 ［11］ , Hiroshi Funakubo等研究了在多晶AI2O3、金红石(001)面、MgO ( 100)面、蓝宝石(102)和(001)面、SrTiO3 ( 100)和 (110)面及非晶氧化硅等衬底上生长 ZnO 薄膜的结构，发现衬底的温度与结构是影响 ZnO 薄膜结构 的主要 因素。

随温度的升高取向性会变好，但衬底的不同会使ZnO的C轴垂直或平行于衬底表面，甚至无法产生取向性 这说明衬底结构的影响在 MOCVD 方法中是根本的， 其结果列于表1中与SSCVD类似，水蒸气（尤其是D2O）的加入有利于取向生长和结晶的完善 加表1 衬底对薄膜取向性的影响衬底夕□ 多品非晶Si () 2Al203(001)( 102),TiO?(OObST ]03{ 1(0)( 1 10),Mg()( 100)取向性无取向性轴取向外延关系3.3磁控溅射法磁控。