邢大本的错误纠正.docx

邢大本的错误纠正作者：exoto上册P278~P279E1Cb 邢大本描述，“这表明邻二卤代烷的消除肯定是反式消除，因而也是立体选择的”虽然说得 是I-采取的反应，但是这句话本身是肯定不对的现有研究已经指出，该反应机理往往比较 复杂，并与试剂和反应条件有关，以邢大本提出的Zn为例，发现有时候反应是反是立体专 一的，有时候则不是何况，正常来说，顺势消除也并非不能发生(只是非常非常的慢，但 如果是唯一途径，比如两个离去集团的二面角在过渡态时无法达到180 度，顺势消除也是会 发生的)，这和底物结构也是有关的P337卡宾，单线态和三线态的卡宾杂化状态并非sp2和sp,或者不是纯粹的，这点键角角度能看 出来P379习题9-11 (i)以及炔烃的硼氢化氧化这个问题显著的与高等有机的介绍存在冲突，邢大本认为，烯基硼烷可以通过简单的B2H6 与末端炔反应产生醛基，而事实上，这是错误的这个反应真实的情况是会产生双次的硼氢 化，而很难停在一员取代上，如果希望得到最终产物醛，则需要大位组的硼烷比如邻苯二酚 基硼烷或者与 BHBr2-SMe2 反应P494 环戊二烯负离子， 这页中间的大图里，环戊二烯负离子和EtBr发生SN2,产物却是苯基环戊二烯，这显然是 印刷错误。

P325烯烃过氧化机理 邢大本认为这个机理是过酸与烯烃产生了5元环的中间体，然后再通过消去羧酸得到的环氧 化物这个机理是错误的，现有的量化计算已经详细得分析了过酸氧化烯烃的机理，以及过 渡态的构型，给出LUMO的是过酸的O原子，而不是那个1，3偶极体这个过渡态的构 型更像是五元环的过酸与烯烃交与O原子上，P554，wacker 氧化反应这个反应的机理也是不准确的，正确的机理如wiki所说fow ［口］ Aatc = 期乎［H1n严F = HO-—fI/0H*syn-Cl-Pd11—.■/ 1 ft*additEonX cpEPdCfJ2 心内］［PdCL］2' ［CMLP-y-iiS—A- 口卄宀【其他网友】 这个图总体上来说没有大问题，但是有几个地方不加以文字解释的话会产生很大的误解维 基啥的，谨慎首先一个小小的不准确，在乙烯可逆的取代了一个氯离子后，水也很快的取代了乙烯对位的 那个氯离子(当然这个反应也是可逆的)，所有对 Wacker 反应机理的动力学研究都是从 cis-[(C2H4)(H2O)PdC 12]起始的其次，在氯离子浓度低的时候，并不是羟基顺式加成到双键上，而是整个双键插入到 Pd-O 键中间，而且插入之后羟基并没有立刻和Pd再次配位(距离很远)。

还有就是那个有烯醇式结构的中间体，这个中间体到底存在与否还是个问号，因为同位素标 记表明，生成的醛里面的氢全部来自于烯烃而不是水如果有烯醇中间体存在的话，它可能 会与水有 H 交换所以现在的主流观点倾向于这里的迁移反应是一步过渡而没有烯醇中间 体，即使有的话，也是存在时间极短其他还有些立体化学方面的东东，懒得写了，以上下册P719前线分子轨道理论这页第二幅图，是“苯酐”发生4n对旋过程产生了“五价”的C,并在四乙酸铅作用下产生 了杜瓦苯，这个图是错误的正确的应该是1,3 环己二烯的那个酸酐参与反应这个原图在 Corey高等有机的Part A的P904页上端有P722 页，乙烯的环加成过程，描述n 2a+n 2s的那部分是错误的加热下，乙烯的同面2+2显然是轨 道对称性所不允许的，但是也不会照着书本那么描述“轨道扭转后，再重叠，对称性合适但 是张力过大”这个描述根本自相矛盾，既然是协同过程，找这么说就是先一组波瓣成键，再 另外一组通过旋转成键，这又是双自由基或者双离子机理了？正确的解释应该是MarchP520 上的，类似乙烯酮和烯烃反应的解释，这个解释同样出现在了 Corey的高等有机教材上，且 描述更加仔细。

之所以协同反应这类的 2+2 难以再加热条件下发生更多是因为位组问题，而非键的张力问 题P737Cope 重排的立体化学问题，邢大本说反应时，主要的产物立体构型只能和椅型过渡态是一 致的不过讽刺的是，就在这个解释的上端，顺二乙烯基环丙烷就不是这个规则，由于自 身结构问题，椅型过渡态显然是比船型过渡态还要不稳定，所以这里的产物就是船型过渡态 的形式出现的只能”这两个字不应该轻易使用另外,Cope重排的双自由基机理也被发 现，并被产物和截获的中间体的信息所证实也就是说，Cope重排并非是永远立体专一的P885习题 20-11(vi)那道题是错题，少写了一个反应物2-甲基噻吩P750，光活性那道题这道题也邀请大家讨论下，答案认为(II)是没有光活性的，但是除了那个迷惑人的消旋化的 三级的N之外，其临位还是具有一个手性C,且构型不会消旋化这个分子还是具有手型 吧有些淘汰的反应完全可以不用讲而换成新的反应，比如哪个 Pfitzner-Moffatt 试剂氧化一级 醇，这个反应一级完全的被Swern氧化所代替，基本没有人在使用了还有就是理论分析角度应该加入数据，像描述杂化问题都要小心我并没有写苯酚 O 的杂化问题，因为不确定性太大。

另外对于分析亲核取代，消去反应等 等的片面性我也得涂个槽基础有机第一遍看第二遍抄完发现还有些微不足道的小错误 比如p277的最后一个方程式反应产物漏了个甲基 p280习题6 27的第二个反应物所得产物不应只是习题解答中那一种p673 的 Robinsonc 增环中上数下第 4 行最后一产物漏了个 Gp820习题18 23写出18 21改为写出18 22p483 再者就是氯甲基化过程中不经过它写的那个中间体裴先生说直接形成卞氯否则乙 醛也能反应感谢指出这些错误 此外，邢大本在前线分子轨道那一章另外又说了一句，简单的烯丙基负离子和烯烃 3+2 没 有被发现，我认为这句话存在问题，a-甲基苯乙烯与强碱LDA作用下可以与二苯乙烯加成， 但机理很可能是离子机理而非协同不过这个算是3+2.补充：邢大本上册在电子效应那一章节讲述了超共轭效应的起因，大致这么描述的：由于C-H键 的H原子体积很小，C-Hsigma键大量外露，可以与n键共轭等 这个说法很有问题首先，从量化角度以及实验角度，举个例子，2-甲基-2-丁基正离子，在MP4/6-31G**基组计 算表明，C-Me超共轭与C-H超共轭（均是该sigma键与p轨道垂直）的C+离子能量相似， 而13CNMR化学位移数据则更支持C-Me超共轭。

这至少说明B -C-C键与中心的2p空轨道 有有效的重叠--以上来自小磊磊爱无机编写的高等有机化学其次，在全合成角度，一些低电负性的集团比如R3Si-, R3Sn-甚至汞2+,都因为其能超共 轭完全，而实现sigma键临参与效应比如著名的sakura反应就是利用硅基取代基超共轭稳 定C+离子的空P轨道，然后再离去实现不饱和键的从新构建的这些例子里，不论硅基也好还是Hg也罢，这都是体积巨大的集团，却丝毫没有影响超共轭 的完全性在更有趣的例子里，比如金刚烷桥头C+离子，这个离子的结构被计算过，在C+离子部位是 一个完全平面的结构，他的空p轨道通过三根C-C键超共轭稳定化哦, sakura反应并非是sigma临参与实现诱导n键极化导致反应，因为在双键的n电子外头， 属于垂直关系，硅基超共轭那一步是在产生C+离子之后，发生旋转然后再发生的超共轭更新一个问题邢大本317页分析环己烯的溴翁离子被亲核试剂进攻时究竟进攻1号位还是 2号位的问题做出了并不准确的解答大家知道，一个反应的快慢应该是从过渡态去分析，而不是马后炮得分析构象变形啥的何 况构象相互转化在室温下能磊很低，速度非常快并不是决速步更主要的是，这个选择性显 然是动力学控制的。

从哪一边进攻？答：2号位因为过渡态时存在环修翁的LUMO与Br-或者Br3-的HOMO相互吸引的情况 因此问题出在过渡态变形如果上到2号位，则得到近似椅型构象的过渡态而在 1 号进攻时，得到了近似扭船型的过渡态这个过渡态不稳定，导致活化能较高 发现一个挺有意思的例子A further fixatnple;OTBS船型构型这次在没有键角张力的因素下又一次因为，或者可能因为位组问题而失效了船型 构型过渡态得到的产物是主要产物 但是我要声明的是，走船型构象的过渡态的反应一般要比椅型的慢很多P357 页，是我发现的邢大本有史以来最低级的错误解释烯丙基正离子为什么会被Br-进攻两端简直奇葩了，居然用占有轨道去解释亲电问题 这不是疯了吗正常的解释应该是，Br-提供HOMO，而烯丙基正离子提供LUMO，这个反应不会在中间发 生是因为烯丙基正离子的LUMO中间的C轨道系数为0没有活性邢大本在下册霍夫曼消除部分认为Hoffmann规则消除有一个原因是因为构象比例，P761 不多解释了 我想补充的就是这部分合理的分析在化学反应里，两种（多种）构象与反应最终产物关系 是稍微有点复杂的，但是在这里不是主要，甚至也不是次要矛盾。

因为构象翻转的活化能远远低于发生实际化学反应的活化能（多数情况下） 任何反应应该分析的是决速步过渡态的稳定性---这是动力学的核心要素，而非分析构象分布 比例给我的感觉是，作者认为构象影响反应的能力要大于实际情况这个问题实际上很有 趣假定两种方式去反应，[A]/[B]=k1/k2乘以Keq这个比例与Keq, k1，k2全部有关系 这是相对严密的动力学分析Gomberg-Backmann反应的机理，邢大本给出的与主流观点都不符合至少两本高等有机化学都认为核心的中间体是Ar-N=N-O-N=N-Ar而不是氢氧化重N苯这 一点得说明一下大本上册烯烃亲电加成部分，解释1,2-二甲基环己烯对HBr加成时提到了反式加成，并且 认为反应机理是AdE2，也就是产生了游离的C+离子，并且根据构象产生的反式产物 说实话，这种解释我没有在高等有机上看过我认为仔细分析也可能会知道C+离子这种高活性的物种反应与TS构象关系小，难以保证 那么高比例的反式加成所以我认为另外一种可能是 AdE3 机理这是标准的 AdE3 机理示意图 不否认的是温度，体系酸性等很多因素都会影响机理但是如果解释反式加成，这个机理似 乎是更合理的一个。

其实刑大本这个问题错的比较严重，或者说误导性比较大657页，说烯醇负离子的问题，提到了“氧端碱性较强，因此H+和氧结合非常迅速，所以 产生的是烯醇，然后才变化成稳定的羰基化合物 大概如此，实际上 O 碱性强，说的是动力学的碱性，但是似乎见过吧里有人认为说的是热力学碱性， 这就产生误会了从热力学角度，肯定是C-的碱性强一些，怎么去验证？很简单，我们知道酮式比烯醇式稳 定，酮变化成烯醇，我们从热力学角度来看，可以拆分成两个部分：第一个部分是酮产生烯 醇负离子和质子--这是一般的步骤，假定所带来的焓变deltaH1,第二个部分是烯醇负离子 加上质子转化成烯醇，这才是体现的是氧段的热力学碱性的地方，我们假设是deltaH2,已 知酮式结构稳定，所以转化成烯醇是吸热的过程断键为吸热，O与H+成键为放热过程， 那么整体的焓变之和是负的因为总体反应是吸热的，这说明酮的a-H位置酸性更弱，换言之， 烯醇负离子实际上是C端的热力学碱性更强些，而不是氧端的deltaHl+deltaH2>0 点是区别动力学酸碱性和热力学酸碱性0显然是动力学碱性极强的物种，很多这类物种的 酸碱行为都是受扩散控制的这与C - H酸之类的有本质区别此外，当烯醇式结构占主要成。