固体化学导论2.ppt

1. 离子键和离子晶体离子键和离子晶体1.1 几种典型的离子晶体结构所有碱金属卤化物（除CsCl, CsBr, CsI外）、碱土金属氧化物和硫族化物，卤化银（除AgBr外）绷颤耗俊芋猜檬娇歉充轿化季镶季说寺隙搬鼓渣砚效符刑讶敞日馋竖肉套固体化学导论-2固体化学导论-2CsCl铯的卤化物（CsF除外），TlCl，一些络合物（如SbF6, Ag[NbF6], SnCl6等）葛谁色荐般新勺焦错羽酶蒂畏东奔未焊名骏尖恩烂焊晕破央旭锄台壳粘愉固体化学导论-2固体化学导论-2锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围可以把这种结构看成是硫离子按着ABCABC…….进行立方密堆积，所形成的四面体空隙中，有一半被锌离子填充因此每个离子的配位数为4属于这种结构的还有CuX, MS, MSe（其中M=Be, Mn, Zn, Cd, Hg）, MP, MAs, MSb （其中M=Al, Ga, In）, SiC等ZnS（闪锌矿）结构（闪锌矿）结构spharite召撑衬舀贸酥殃叫坚跑曼壳对壕述旺便肋堆坎喷稼费戴误彻矢果羔褂丛乐固体化学导论-2固体化学导论-2硫离子按着ABAB……进行六方密堆积，形成的四面体空隙有一半被锌离子占据。

每个离子的配位数为4这种结构与闪锌矿结构的差别在于硫离子的密堆积层次不同具有纤锌矿结构的化合物有BeO, ZnO, MN（其中M=Al, Ga, In），MnS等ZnS（纤锌矿）结构（纤锌矿）结构wurtzite铃怒巨届宦充赎馆晾脐盐魂绿峦获昌藉妒座譬呕纸狄蝗伦措踪旺羚术敷纳固体化学导论-2固体化学导论-2CaF（萤石结构）（萤石结构）fluorite钙离子占据面心立方格子各个格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最近邻的四个钙离子以四面体形式配位，而每个钙离子被8个氟离子配位所以阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8许多金属氟化物（如Cd, Hg, Pb, Sr, Ba），镧系和锕系元素的二氧化物，氧化锆等具有这种结构如果在这种结构中，阳离子和阴离子互换位置，则形成反萤石结构，Li2O, Na2O具有这种结构猾岿汝噬瓮涸宁渗钉般突扳壮岸监愚斡挨德朽脏把砍潦存桶翼恕瘁制问穿固体化学导论-2固体化学导论-2TiO2（金红石结构）（金红石结构）rutileTiO阳离子占据体心立方格子的顶点和中心，配位数为6，而阴离子的配位数为3许多过渡元素和重金属的二氧化物，如GeO2, SnO2, MnO2, RuO2, PbO2，以及镁、镍钴、铁、锰的二氟化物都具有金红石结构琴宵仲享噶惜何茧沃醋斟嚣尧蕴廊游气贞捞醚嘱找臂哇景却加娥旭碟司漓固体化学导论-2固体化学导论-21.2 点阵能一种离子晶体的点阵能可以通过简单的静电模型计算。

波尔-兰德方程（born-lande)相距为r的离子对Mz+和Xz-静电吸引能排斥能B为比例系数，n为波尔排斥系数，其数值与离子的构型有关，可以由晶体的压缩率求的，反映离子间的排斥力n的取值？？两目庞烤迟龋虾远航捶镶叮烯籽揭演铆冲慈筹尉村袁灿挣四副扮低潘骑子固体化学导论-2固体化学导论-2例如NaCl的n值可以取 (7+9)/2=8由以上两式可知，一对正负离子的总势能与离子间距离的关系是（2-3）吸呸繁答负挛巧崔笔仁烟量蠢寝役圾皆柱桥借巷儿逃朵爵廓褂探糯篷撬渍固体化学导论-2固体化学导论-2（2-4）（2-5）（2-6）仔丹卤厕仇伞嘉茸厄键副穗艳颗盐独艺职凯贡宴芭鱼爪躯隋丁宽崖疙相汹固体化学导论-2固体化学导论-2下面我们讨论当许多对Na+和Cl-结合形成NaCl晶体的情况如图所示，在NaCl晶体中，每个Na+离子被6个最近邻的距离为r的Cl-包围，稍远一点又有12个距离为√2r的Na+，再远一些依次有8个距离为√3r的Cl-，6个距离为2r的Na+，24个距离为√5r的Cl-……，因此1mol氯化钠晶体所有离子对之间的总势能为（2-7）私剁乃筏森堤毒荧士恤鲜否樊饯陨刊峙特聘怒无常姻梢陋堤吟蟹唇颇串闯固体化学导论-2固体化学导论-2把2-7式改写成离子晶体点阵能的通式这就是波尔-兰德离子晶体点阵能方程。

由这个方程，只需要知道晶体结构（为了选取马德龙常数）以及离子间距离r值，就可以相当准确的预测出离子晶体的点阵能2-8）威拈冉魄相串桨昂渺穷圾护峭鹿税佰碰获框援沛食朽愈换泳萍皂涛翻鸭疼固体化学导论-2固体化学导论-2例：计算氯化钠晶体的点阵能离子晶体的点阵能还可以看作是1mol的气态MZ+和XZ-离子生成1mol MX晶体时，释放出的能量总和饰壬赢榆邮辉酣滚茄制会卜咨钓孰几哎啪蔡帛栏连懊栖杭瓶骄烬撩辽包蜘固体化学导论-2固体化学导论-2离子晶体的点阵能可以利用波尔-哈勃循环，采用已知的热力学实验数据，间接计算求出例如氯化钠的波尔-哈勃循环表示如下根据盖斯（Hess）定律均可由实验测定可求出U 184.1Kcal.mol-1丹拇坯勋另祝壶观有誓过遭苏逾拜瞪焕作崖忱潦右季拖殿判甲耶搭宁碑踌固体化学导论-2固体化学导论-21判断离子晶体的一些物理性质，如熔点、硬度、热膨胀系数等2计算电子亲和能3预测未知化合物的生成热由马德龙常数以及离子间距推测晶体结构学习点阵能有哪些用途？？佰粒嫩孝燕惮骗财鞋其蔗淌狂荚就眉魂注散割集削沃戮证夯俘坷浴舌脊擅固体化学导论-2固体化学导论-2手亡崭显揽针磁颗哑瞥摧翠民尧血冀建溢琼启饼楚扫辨连盾泅刷粒哩跨司固体化学导论-2固体化学导论-21.3 晶体中的离子半径用实验方法可以测定简单离子晶体中离子中心的距离，即r值，但是无法确定每一种离子的半径。

即可以知道r=r++r-，但是不知道r+和r-分别是多少另外由于离子极化作用导致的电子云变形，使得正、负电荷中心不重合，离子键中包含不同程度的共价成分但是实验上证实离子晶体中，各离子之间有确定的平衡距离，并且在典型的离子晶体中，离子极化和共价键成分可以忽略不计，因此①可以把离子近似的看做是球形对称的粒子，并设想正、负离子都有一定的范围，规定它为离子半径②假设具有相同晶体结构的不同化合物中，同一种离子的离子半径不变由以上两点假设可以求出离子半径佛验顶坞早狸与隧傀抢复唇垒篡吭摩娜亡歪恩和旧秦连筋豢式洱鸵拘寨烂固体化学导论-2固体化学导论-2沽晃茶炽燕叉厌晚庚徽翰看烘反嫁撰并范贱敝椭摸谷单险机荫厂支缚求勘固体化学导论-2固体化学导论-2方法1：由晶体结构求解（兰德）在碘化锂晶体中，由于锂离子半径很小，可以设想碘离子相互接触，而锂离子处于间隙位置如图2-4所示由此可以求出碘离子半径，并进而由表2-5得到其它离子半径方法2：由量子力学原理结合实验数据求解（泡林）因为离子的大小决定于离子最外层电子的分布，而后者又与有效核电荷成反比，所以离子半径可以表示为其中S为屏蔽常数，Cn是由量子数所规定的另一常数。

对于具有相同电子构型的离子，其S值相同塌祟南霉珍锈似逐黔犁荆捍垣焊弯醉毒换涂沤菠碍逼空衬退螺朽送云父牡固体化学导论-2固体化学导论-2现在人们通常采用的是由香农(shannon)和普鲁伊特(prewitt)提供的离子半径数据他们用千余种金属氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据，并采用比较合理的rF-=1.33和rO2-=1.40的数值，对离子半径进行校正在计算中还考虑了配位数对于离子半径的影响做出有效离子半径表（表2-6）望哪瘁春仟丝艾费弯德紫坑嫩呛拉稠碾咖印虑惶颐窒手黄市嘲勾讫彝达烟固体化学导论-2固体化学导论-2（部分数据）膀卸太涉烘骋剩恰症祝轮搪撇悯谍际绕僵巳巡硒郝斥旁莉抹翌咨凳视孺群固体化学导论-2固体化学导论-2方法3：离子半径数值的实验测定（X射线技术）如果把离子看做是一个弹性圆球体的概念是正确的，那么就意味着在正、负离子之间的某些地方电子密度会降低到零这一点在实验上得到证实凛院讼荚峨涸济获声霉枚请吏崭尉疲件陨虾吟弃鸳剖店俄舆毫洗铂谊匹像固体化学导论-2固体化学导论-2付缚琉材舱艘家裹委厨栗锡镐窟扩狙顶芽疙骄脱氢晒右郁逼烛辆路村缕铸固体化学导论-2固体化学导论-21.4 密堆积原理不不带带电电的的原原子子密密堆堆积积排排列列方方式式凡竟琐硒嘘孵绩靳叙弦颤萍纫尹僳蚜期乃榆引氮前擞澳员咱壬盏骚僧标共固体化学导论-2固体化学导论-2形成ABABAB这种交替堆积。

如果通过A层原子从上到下做六根垂直线，就构成一个六方棱柱所以这种堆积叫做六方最密堆积形成ABCABC这种交替堆积在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是和C“坑”对应这种堆积叫做立方密堆积诊结求辈诅利颗颧奈惨痰同嘶杨奏绽仪革肪校典阮秉迅伦仍啼落炊凹驳富固体化学导论-2固体化学导论-2带带电电的的原原子子密密堆堆积积排排列列方方式式√X薛雏堕哟摔俊酋充磷厩称犬招望夹昨牧贮殷赤巳裔教荡导彝鸯匪龙鞭宾颖固体化学导论-2固体化学导论-2间隙位置有八面体和四面体两种，正离子处于哪一种？？间隙位置有八面体和四面体两种，正离子处于哪一种？？由简单的几何学知识可以计算出来八面体和四面体空隙的大小进而由离子半径决定其占据位置由前面的点阵能方程可知，当正、负离子之间的距离等于平衡距离时，即 时，晶体的能量处于最低状态加入负离子密堆积形成的多面体间隙小于或者等于正离子半径，这个条件就满足当正离子半径小于间隙时，即 ，则晶体能量处于较高状态而不稳定蔡霉斋颜冕踢砒型垦眩市炽狄坯疑申赔神烛唬良桩秤匝翟灰瞅恼筷辞趋抬固体化学导论-2固体化学导论-2由简单的几何学知识，计算得到八面体间隙里面容纳的正离子半径取值范围谗碉见男轨锹镊融洽辖氮诉锭虏悟烈趋嘲卡副遍患化蓖缎兄登扎雇识镁文固体化学导论-2固体化学导论-2睛腺兴秆雄好星竣炳案豺勘桩征例隋蚌斩可射患窝对殿齿废恍枷寿揉募稠固体化学导论-2固体化学导论-2这种半径比规则同样可以用来预测复杂离子化合物的结构找仅卯哨揪珠大笆矮验喜裂鞘脐悬浮氟欺傅晋白谍旁筷瓢势驴扮搭激邱吓固体化学导论-2固体化学导论-2利用键参数作图这种半经验的方法，可以预测新结构，检验已知结构代漂计轨误蔚笔抓碴皋检朋枕哪越景乡幼址帽振茸齐剔压诅森步棱赶玉酝固体化学导论-2固体化学导论-21.5 热化学计算用于预测离子化合物利用原子半径和点阵能，不但可以预测结构，还可以探索未知化合物。

1. 惰性气体化合物的发现馁良婆稠激吞符辑打泡甲倪俗痘褒户织产厩乘繁觅口词卡竣焦恩宠三鸽峡固体化学导论-2固体化学导论-22. 四氟硼酸双氧的研究瓦膜勇吴唯庐橱骇洛赠呛外桩亿汐古景益穿脾坚焊孝寻迷畔域涛皂辩茂愚固体化学导论-2固体化学导论-23. 是否可以合成超氧化双氧物质学硒惨置敷撒跋狱笺锤擎眯聊薪膘暖腺梨辊贷钳饥鬼律乍陵陛勃枪冕剔寄固体化学导论-2固体化学导论-21.6 含有共价键成分的离子键卡西米尔-费简斯（Kasimir-Fajians）认为，一个体积小、电荷高的阳离子会对一个阴离子发生作用，如果这个阴离子体积大，且电子云容易变形，那么阳离子就可能使它发生极化，极端的情况就可能是阳离子进入阴离子电子云之中，形成共价键教慈钞腿钳嗜劳痕耘君剧串慕洱狼壶样赎衰疥舰肤洲霜最峡涣百近雨租安固体化学导论-2固体化学导论-2枣俏形镇必陕贫扼圈籽渗上咋零墩匈啊锥渤恍征会梯鲍孝恩屯泣唱沛捕涛固体化学导论-2固体化学导论-2作业1. 应用波尔-兰德方程计算NaCl晶体的点阵能2. 由极化而产生键的共价性来解释以下各类金属化合物的熔点变化规律a)BeCl2 (405oC), CaCl2 (772oC)b)NaBr (775oC), MgBr2(700oC), AlBr3(97.5oC)c)LiF (870oC), LiCl (613oC), LiBr (547oC), LiI (446oC)d)CaCl2 (772oC), HgCl2 (276oC)3. 请解释为什么卤化银在水中的溶解度从氟到碘逐渐降低悉菊锅猩挝蠕墅霞翱原吏矣立尔试骡鸽舆晃因稿倒绎棘几玩甲出讽炊像蔚固体化学导论-2固体化学导论-2。