概述了清洁柴油标准的演变.doc

概述了清洁柴油标准的演变，介绍了生物柴油的主要特性、开发和应用情况，从生物颤悠的竞争力不断提高、政府对生物柴油的扶持政策和汽车车型柴油化趋势三个方面分析了生物柴油的发展前景，并对我国生产生物柴油的原料及发展进行了讨论关键词关键词: : 生物柴油 柴油 清洁 应用 展望柴油作为一种重要的石油连炼制产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，以成为重要的动力燃料随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是进入了 20 世纪 90 年代，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视1 1 环境保护推动柴油标准的不断提高环境保护推动柴油标准的不断提高目前世界每年新车产量大约 5 000 万辆，全世界汽车保有量大约 7.5 亿辆（含摩托车）随着汽车工业的快速发展，汽油和柴油的用量随汽车保有量的增加而增加，同时也带来了汽车尾气污染等问题近 20 年来，虽然在改善油品燃烧过程、尾气净化等方面都取得了很大进展，但仍然不能满足要求为了改善汽车的运行性能和降低汽车尾气中害物质的排放量，美国、欧洲和日本汽车工业协会 1998 年 6 月 4 日提出了汽车燃料质量国际统一标准即“世界燃油规范“Ⅲ类标准。

柴油“世界燃油规范“Ⅱ类、Ⅲ类标准（见表 1、表 2）由表 1、表 2 可以看出，Ⅱ类标准在目前基础上，提出了芳烃含量的限制，对硫含量、十六烷值等提出了更高的标准，Ⅲ类标准则在各项指标上比Ⅱ类标准都有更严格的规定表表 1 1 柴油柴油“ “世界燃油规范世界燃油规范“Ⅱ“Ⅱ类标准类标准项目 质量指标 十六烷值 ≥53 硫含量（质量分数），% ≤0.03 总芳烃含量（质量分数），% ≤25 多环芳烃含量（体积分数），% ≤5 95%馏车温度/℃ ≤355 表表 2 2 柴油柴油“ “世界燃油规范世界燃油规范“Ⅲ“Ⅲ类标准类标准项目 质量指标 十六烷值 ≥55 硫含量（质量分数），% ≤0.003 总芳烃含量（质量分数），% ≤15 多环芳烃含量（体积分数），% ≤2 95%馏车温度/℃ ≤340 随着我国汽车拥有量的急剧上升，大量的燃油被消耗，汽车尾气中污染物的排放量越来越大，汽车尾气已成为我国大气污染重要的原因为保护环境，改善大气质量，我国国家质量技术监督局最近颁布了柴油机排放控制新标准（见表3）新标准采用了联合国欧洲经济委员会汽车排放法规体系，使我国对新柴油机车的排放要求达到欧洲 20 世纪 90 年代初期的水平。

表表 3 3 我国柴油机排放新控制标准我国柴油机排放新控制标准 g/kW.hg/kW.h实施阶段 实施日期 CO HC NOX PA ≤85 kW ＞85 kW 01 1997-10-01 11.22.4 14.4 1.10 0.92 02 2000-10-01 4.5 1.1 8.0 0.61 0.36 03 2005-10-01 4.0 1.1 7.0 0.15 0.15 我国目前的车用无铅汽油和柴油标准介于世界燃油规范Ⅰ类油和Ⅱ类油水平之间，要满足汽车达到欧洲Ⅰ类排放标准都困难，更无法满足入世及举办奥运会的要求为此，中国石化集团公司要求在清洁油品生产方面作出更大努力，以满足国家标准的要求2 2 生物柴油的主要特性生物柴油的主要特性炼油企业为了向市场提供清洁油品使燃烧柴油尾气排放达到标准要求，需要采取以下三种措施：一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂，以脱除难以加氢脱硫的 4，6-二甲基苯并噻吩等芳香基硫化合物；二是要有抗硫的贵金属芳烃饱和催化剂，能使芳烃加氢饱和在较低压力下进行，以节省投资；三是要有提高十六烷值的工艺而生物柴油以其优异的环保性能可很容易达到“世界燃油规范“的柴油Ⅱ、Ⅲ类标准要求。

众所周知，柴油分子是由 15 个左右的碳链组成的，研究发现植物油分子则一般又 14～18 个碳链组成，与柴油分子中碳数相近因此生物柴油就是一种用油彩籽等可再生植物油加工制取的新型燃料按化学成分分析，生物柴油燃料是一种高脂酸甲烷，它是通过以不饱和油酸 C18 为主要成分的甘油脂分解而获得的[1]与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能1） 具有优良的环保特性主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约 30%（有催化剂时为 70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低 90%的空气毒性，降低 94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为 95%）；生物柴油的生物降解性高2） 具有较好的低温发动机启动性能无添加剂冷滤点达-20℃3） 具有较好的润滑性能使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长4） 具有较好的安全性能由于闪点高，生物柴油不属于危险品因此，在运输、储存、使用方面的有是显而易见的 （5） 具有良好的燃料性能。

十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长6） 具有可再声性能作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题因而生物柴油是一种真正的绿色柴油3 3 生物柴油的应用现状生物柴油的应用现状在国际市场上，生物柴油根据等级和纯度的不同，价格在 250 美元/t 以上目前在美国、欧洲、亚洲的一些国家和地区已开始建立商品化生物柴油生产基地，并把生物柴油作为代用燃料广泛使用生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的 5%目前在欧洲用于生产生物柴油的原料主要为菜籽油，目前的生物柴油标准也主要是参照菜籽油的生物柴油标准品质作出的，表 4 为现阶段生物的德国标准1999 年，欧盟共生产出 3.90*105m3 生物柴油2000 年初德国的总生物柴油生产量已达 450 kt，并有逐年上升的趋势。

德国凯姆瑞亚.斯凯特公司自 1991 年起开发研制了用植物油如菜籽油生产生物柴油的工艺和设备目前利用该公司的工艺和设备已在德国和奥地利等欧洲国家建起了多个生物柴油生产工厂，最大产量达 300 t/d表 5 是德国凯姆瑞亚.斯凯特公司开发生产的生物柴油与普通柴油主要性能比较，可以看出，生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、燃烧耗氧量、对水源的危害方面优于普通柴油，而其他指标与普通柴油相当 表表 4 4 现阶段生物柴油的德国标准（现阶段生物柴油的德国标准（DINV51606DINV51606））名称 标准值 检验方法 15℃时的密度/g. Ml-1 0.875～0.900 DIN EN ISO3675 40℃时的动力粘度/mm2.s-1 3.5～5.0 DIN EN ISO3104 按 Pensky-Martens 法 ≥110 DIN EN ISO22719 在密闭杯中的闪点/℃ 冷滤点（CFPP）/℃ DIN EN 116 4 月 15 日-9 月 30 日 ≤0 10 月 1 日-11 月 15 日 ≤-10 11 月 16 日-2 月 28 日 ≤-20 3 月 1 日-4 月 14 日 ≤-10 硫含量（质量分数），% ≤0.01 DIN EN ISO14596 残炭（质量分数），% ≤0.05 DIN EN ISO10370 十六烷值 ≥49 DIN51773 灰分（质量分数），% ≤0.03 DIN51575 水分/mg.kg-1 ≤300 DIN51777-1 总杂质/ mg.kg-1 ≤20 DIN51419 对铜的腐蚀效能 1 DIN EN ISO2160 （在 50℃时 3 h 腐蚀程度） 氧化稳定性，诱导期/h 未给出 IP306 中和值（KOH）/mg.kg-1 ≤0.5 DIN51558-1 甲醇含量（质量分数），% ≤0.3 碘值/g.（100g）-1 ≤115 DIN53241-1 磷含量/mg.kg-1 ≤10 DIN51440-1 碱含量（Na+K）/mg.kg-1 ≤5 依据 DIN51797-3，增加钾 表表 5 5 生物柴油和常规柴油的性能比较生物柴油和常规柴油的性能比较特性 生物柴油 常规柴油 冷滤点（CFPP）/℃ 夏季产品 -10 0 冬季产品 -20 -20 20℃的密度/g.mL-1 0.88 0.83 40℃动力粘度/mm2.s-1 4～6 2～4 闭口闪点/℃ ＞100 60 十六烷点 ≥56 ≥49 热值/MJ.L-1 32 35 燃烧功效（柴油=100%），% 104 100 硫含量（质量分数），% ＜0.001 ＜0.2 氧含量（体积分数），% 10 0 燃烧 1 kg 燃料按化学计算法的最小空气耗量/kg 12.5 14.5 水危害等级 1 2 在美国，生物柴油的产量由 1999 年的 1 892.5m3 猛增到 2000 年的 18 925m3。

目前已有纯态形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，在汽车上实际使用超过 1.6*107km 的实验基础纯态形式的生物柴油又称为净生物柴油，已经被美国能源政策法正式列为一种汽车替代燃料依据原料和生产商的不同，目前美国净生物柴油的价格不及 0.515～0.793 美元/L；含 80%生物柴油成分的混合生物柴油的市场价格，每升比传统柴油要贵 7.93～10.57 美分日本 1995 年开始研究生物柴油，在 1999 年建立了 259L/d 用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置，该装置可降低原料成本目前日本生物柴油年产量可达 400 kt4 4 生物柴油的生产方法生物柴油的生产方法目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生 10%左右的副产品甘油目前生物柴油的主要问题是成本高，据统计，生物柴油制备成本的 75%是原料成本因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。

美国已开始通过基因工程方法研究高油含量的植物日本采用工业废油和废煎炸油欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物但化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为 40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油读固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短 5 5 生物柴油的应用前景分析生物柴油的应用前景分析生产和推广应用生物柴油的优越性是显而易见的：（1）原料易得且价廉用油菜籽和甲醇为生产原料，可以从根本上摆脱对石油制取燃油的依赖2）有利于土壤优化种植油菜可与其他作物轮种，改善土壤状况，调整平衡土壤养分，挖掘土壤增产潜力。

3）副产品具有经济价值生产过程中产生的甘油、油酸、卵磷脂等一些副产品市场前景较好4）环保效益显著生物查燃烧时不排放二。