第12章羧酸分解.docx

第 12 章 羧酸§12.1羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类1、定义O分子中含有一CPH基团（羧基）的有机化合物称为羧酸2、 羧酸的结构通式:R-COOH （-R=烷基或芳基）3、 羧酸（RCOOH）的分类方法口按照分子中羧基的数目:/元羧酸二元羧酸多元羧酸口按照羧基连的烃基构造： 脂肪族羧酸（饱和及不饱和）脂环族羧酸芳香族羧酸 \其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸脂肪族竣酸饱和掇酸—兀掇酸二元鹽酸CHjCOOH 乙酸（醋酸〉HOOC-COOH乙二酸（草酸）不饱和鹽酸CH:=CH-COOH丙烯酸HOOCCH=CHCOOH丁烯二酸脂环族擾酸[ COOH环已烷竣酸X\^COOH'■~ COOH1,詰环戊烷二竣酸若香族按酸苯甲酸Ct®邻苯二甲酸12.1.2 命名1、系统命名法A、饱和脂肪酸的命名1） 选择含有竣基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”;2） 从竣基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置;3） 并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前如：CH CH CH COOH 丁酸3 2 25 4 3 2 1CH -CkCH—CH COOH 3,4-二甲基戊酸3 CH CH a 2时二甲基戊酸 3 3B、不饱和脂肪酸的命名1） 选择包括竣基碳原子和各C=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的 数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2） 从竣基碳原子开始编号；3） 在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。

如：CH 一 C=CH 一 CH—COOH3CH CH3 3HOOC.、 ” h/C-C、HCOOHCH=CHC001£（E） -丁烯二酸3-苯基丙烯酸2, 4-二甲基-3-戊烯酸C、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾;2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名如：环己烷馥酸（环己基甲酸〉aCOOHCOOH丄諾-环戊烷二隸酸（1,2-环戊基二甲酸）H,C-CHrCOOH环己烷丙酸G-环己基丙酸）D、芳香族羧酸的命名1） 以芳甲酸为母体；2） 若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小如：1 ■>HO^^^COOH1亠 COOH注意：羧基在方|1烃侧链上，以脂|1肪酸为母体！ |1 12-硝基-名疑基苯甲酸4 ■苯基戊酸3 一苯基丙烯酸E、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”如:HOOC _ ^^COOH丁二酸HOOCOOHch3ch22 一甲基_3-乙基丁二酸HOOCCOOHCOOH（Z）_2 一丁 烯二酸顺丁烯二酸k^^COOH丄3环己基二甲酸邻苯二甲酸2、普通命名法（适用于简单结构羧酸）1） 选含有羧基的最长的碳链为主链；2） 取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为a ”，y，5, 等，最 末端碳原子可用表示。

如：y p a mCH3CH2CHCOOH HDC^C^C^CI^COCB禹 叶羟基戊酸Ct-甲基丁酸8 y p a CH3CH2fcCHCOOHCH3卩-甲基-a-戊烯酸§12・2羧酸的物理性质1、物态:c1~c3刺激臭味液体； C4~C9腐败气味油状液体; C10以上羧酸为固体2、溶解度：羧酸具有比较广泛的溶解性:0 •”HOH-甲酸至丁酸能与水混溶，从戊酸开始随相对分子质量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水；-低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低;-芳酸的水溶性极微，常常在水中重结晶；-脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中3、沸点和熔点由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体，羧酸的沸点和熔点比相同分 子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高O •••• H—0C—R饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高;-碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高；-羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p 原因：奇数碳羧酸的分子对称性低结构不紧凑』§12・3羧酸的制备方法皿、羧化反应（插入CO2）①格氏试剂与CO2反应②苯酚钠/钾盐与CO2反应（酚酸反应）I、氧化反应 II、水解反应① 高级脂肪烃氧化 ①腈的水解② 烯烃、炔烃的氧化断裂 ②油脂的水解③ 芳烃的侧链氧化④ 1。

醇、醛的氧化⑤ 甲基酮的卤仿反应12.3.1 氧化反应1、 高级脂肪烃氧化RCH2CH2R' o2mo2 > RCOOH+ R'COOH 2 2 a2、 烯烃、炔烃的氧化断裂RCH=CHR 厂——KMnO4，H+ T RCOOH+ R'COOHRC 三 CR' ―o^-t RCOOH+ R'COOH3、芳烃的侧链氧化H2O4、1醇、醛的氧化5、甲基酮的卤仿反应12.3.2 水解反应1、腈的水解2、油脂的水解12.3.3 羧化反应1、格氏试剂与CO2反应® 府 h+Toh^ ©-coohrch2oh— KM4nO4，H+, A T RCOOHOr K2Cr2O7,H +1)Ag(NH ) + R32 卞2些0+r 卞 CHOdp臓込5 +产物比RX多一个C,与RCN不同RCN RCOONa h2oaRCOOHRCOOCHoRCOOHCH2OHR'COOCH + 3H2O H (°>)R'COOH +CHOH1R''COOCH2R''COOH1ch2ohNaOHH+|_|Q|RCN兀旷 RCOOH干醛2、苯酚钠/钾盐与CO2反应（酚酸反应）——0 空匚R-C-OH务一个碳的浚酸Kolbe-Schmitt 反应COONa COOHONa h2o/h+ oh90%0IIa R-C-OMgXQON： co2 150 〜160C0.4 〜0.7MPa邻位OK0 + J180 〜250°CCOOK、 H,O/H+COOII2.02MPaOH对位§12・4羧酸的化学性质1、羧基的结构特征1)2)3)4)羧基碳原子为Sp2杂化；羧基中含处在同一平面的3个O键；碳p轨道与羰基氧原子的p轨道平行相互重叠形成一个n键; 羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的n键形成pn共轭。

R c片、1.36A7 0-醛酮中的C=0键长为1.22 A醇醛中的C-0键长为1.43 AH①②R—C⑤4+ H+3OOCx/°Cxo」o-1--12表明：羰基不是碳氧双键，而是介于单双键之间；同样羰基碳与羟基氧的C—O键也不是单 键，而是介于单双键之间由于羧基中pn共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响 的统一体O 羟基氧上的电子云密度降低，O—H键变弱，容易断裂，电离出质子（H+）,表现出一定的酸 性（酸性比醇大）；■=＞羰基与亲核试剂的反应活性降低不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，与醛酮的 性质不同2、羧酸主要化学反应发生的位置① 0-H键易断裂表现出酸性② -0H被取代的反应（实质是羰基的亲核加成-消除反应）③ 羰基的亲核加成反应④ C-C键断裂发生脱羧反应⑤ a-H的取代反应12.4.1 羧酸的酸性1、羧酸的酸性羧酸根负离子的p-n共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上，使离子比 较稳定并且两个碳氧键是等同的有机化合物羧酸碳酸苯酚醇PKa3.5〜56.3810.015.9口 羧酸属于弱酸，但比碳酸的酸性要强些所以：① 羧酸可与Na2CO3或NaHCO3溶液发生反应，可用作鉴定酚和羧酸:RCOOH+NaHCO3fRCOONa+CO2+H2O② 加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来，此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或 易挥发的物质:RCOONa+HClfRCOOH+NaCl2＞影响羧酸酸性的因素gYOh + H2O G YO- + H+°由上式通式可知，削弱O-H键或使羧基负离子稳定的因素都会增强羧酸的酸性。

空间结构 1场效应 —共规效应 —诱导效应电子效应（1）电子效应A、脂肪酸＞ 吸电子基团Gn有利于羧基负离子上的负电荷的进一步分散n稳定性/ n使酸性/ ; ＞推电子基团Gn使其负电荷相应集中n吸引质子的能力/ n导致稳定性\ n酸性\推电子基团:0II0II-nr2 ・nhr-nh2■OR ・O・CR-HN-CR ・R -Ar（・OH也是推电子基团，但不能直接连在C=C上的推电子基团）吸电子基团：㊉ ㊉-nr3 -nh3-cf3-CCI3-no2-CN0 0II 1ppo-C-H -C-OH -C-NH2 -C-NHR -C-NR2如：1）由于推电子诱导效应使酸性减弱CH3COOH CH3CH2COOH （CH3）2CHCOOH （CH3）3CCOOHpK ㊀ 4.76 4.86 4.87 5.02a 2）羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈强，酸性愈强FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpK ㊀ 2.67 2.87 2.90 3.16a3）羧酸分子中引入的吸（推）电子基团的数目愈多（加合性），吸电子诱导效应愈强（弱），酸 性也愈强（弱）；CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpK ㊀ 4.76 2.87 1.36 0.36a4）吸电子基团距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强CH3CH2CHCOOH・ 1CH3CHCH2COOH1CH2CH2CH2COOH1|Cl|Cl|ClpK ㊀ 2.86aB、芳香酸4.064.52苯基具有吸电诱导效应和推电共轭效应，且推电共轭效应大于吸电诱导效应，因此苯基对羧基 有推电子能力。

＞邻位时，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增强；＞间位时，吸电子基团使酸性增强推电子基团则相反；＞对位时，取代基为第一类定位基（除了 F、Cl、Br、I外）使酸性减弱，其余的包括第二类 定位基使酸性增强C、基团的场效应具有强吸电子作用的邻位取代基（如F, N02）,由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用 （通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳 定性增。