第二章芳香烃演示教学.ppt

单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1第四章 芳香族烃类化合物Aromatic Hydrocarbon Compds 芳香族烃类化合物：芳香烃、芳烃 v芳香（Aromatic）化合物来自天然的香树脂、香精油的具有芳香气味的物质（早期）v一般含有苯环v芳烃：沿用至今，主要指含有苯环的烃类化合物（有的奇臭有毒）v芳烃具有独特的性质(芳香性aromatic character)v高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃CnH2n-2v成环碳原子间键长彻底平均化（139pm）苯系芳香烃：含苯环的烃类化合物 非苯芳香烃：不含苯环而具有芳香性的芳烃 2.1 苯系芳香烃分类与命名v2.1.1 苯系芳香烃分类 按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类 1.单环芳烃 包括苯及其同系物 2.稠环芳烃 分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边萘蒽菲3.多环芳烃 包括联苯和多苯代脂肪烃联苯三苯甲烷4 多苯代脂烃三苯甲烷反-二苯乙烯(E,E)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯5 富勒烯笼状碳环（分子中无H）化合物【18】-轮烯环戊二烯负离子环庚三烯正离子3. 非苯芳烃：单环，平面结构，有4n+2个电子的烃p 2.1.2 芳香族化合物命名 一、芳烃的命名 1. 单环芳烃： 苯环上连有多个烷基时，以苯基为母体， 并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。

1-乙基-2-丙基-5-丁基苯1,2-二甲基-3-丙基苯苄基 当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时,则以苯环作取代基取代基位置的表示方法苯乙烯苯乙炔 2多环芳烃 联苯类：多苯代脂肪烃类： 3.稠环类： 二、苯衍生物的命名 1）-X, -NO2和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体，称为“苯”；如：1.苯的一元衍生物: 氯苯硝基苯 2）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称为“苯(基) ”如：苯甲醛苯甲酸苯胺苯酚 1) 确定母体名称：下列顺序选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；2.苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名官能团优先次序羧基 (羧酸)磺酸基(磺酸) (酸酐)酯基 (酯)(酰卤)(酰胺)氰基 (腈) 甲酰基 (醛)羰基 (酮)巯基 (硫醇)胺基 (胺)烷氧基X NO22）编号：使母体官能团编号最小，其他取代基按最低系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-3）命名时其他事项参见系统命名法的规则对氨基苯甲醛或4-氨基苯甲醛邻氯苯甲醚或2-氯苯甲醚间甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚e.g.3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚123121Drills ：(1). 2,6-二甲基苯胺(2). 1-甲基-3-环己基苯(3). 对氯甲基溴苯(或：对溴苯氯甲烷)(4). 2-甲基-5-硝基苯胺(5). 2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）(6). 8-氯-1-萘甲酸(7). 6-甲基-1-萘磺酸 练习：命名下列化合物： 2-甲氧基乙酸邻羟基苯甲酰氯2-氨基乙醇4-甲酰基丁酸对磺酸基苯甲酸2.1.2 单环芳烃的结构 芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，即芳香性。

那么，苯为什么具有芳香性呢？ 1苯的结构 苯的6个氢原子与6个碳原子 在一个平面上6个碳原子构 成六边形6个碳-碳键等长（139pm）比碳-碳单键（154pm）短，比碳-碳双键（134pm）长所有的键角均为120 2.苯结构的解释: 价键法(VB)6中心6电子的环状共轭大键2.1.3 单环芳烃的性质v1物理性质v苯及同系物：无色液体，不溶于水,而溶于汽 油，乙醚和四氯化碳等有机溶剂v单环芳烃：比重1，具有特殊芳香气味v单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统v碳氢比较高,1:1,燃烧有黑烟2化学性质 v芳烃：封闭大键,不易破裂,虽然不饱和度大,但是比较稳定(离域能大)v苯环不易破裂，不易氧化、加成v苯环上的氢易被取代v侧链的氢上易被取代或氧化 单环芳烃的化学性质 典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等)侧链氧化-H自由基卤代单环芳烃苯环 (芳香性) 侧链一、芳环侧链反应 1、- H自由基卤代Cl2 光照或高温hvBr2或NBS主要产物可生成两种 自由基：苄基自由基烯丙型自由基，10 自由基例：2、氧化反应： v侧链（有-H原子）的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4） 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。

没有- H 的烷基苯很难被氧化 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来1. 加氢反应180250 这是工业上制备环己烷的方法，也可以采用均相催化剂 2-乙基己酸镍/三乙基铝进行催化加氢反应，反应条件相对较温和 二、加成反应： 2. 加氯反应紫外光40（六氯化苯） 产物六氯化苯也称六氯代环己烷，俗称六六六，它曾作为农药大量使用，由于残毒严重而逐渐被淘汰，很多国家禁止使用 三、 亲电取代反应：（Electrophilic Substitutional RXn） 苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起 CH 键的氢被取代，称为亲电取代反应1 、卤代反应（Halogenation RXn）苯与卤素在Lewis酸（FeX3或AlX3）催化下，可发生卤代反应生成卤代苯 卤代（X= Cl, Br）+X2XFeX3 或 FeX+X2FeX3 或 Fe+XXXXCH3+X2FeX3 或 Fe+CH3XCH3XP- 产物O-产物不同卤素反应速度：FClBrI （反应猛烈） （反应慢） O-产物P-产物卤代反应历程：1) 亲电试剂(E+)的生成：X+ + FeX4 X-X + FeX3 亲电试剂 催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。

2) 亲电取代HXH+慢+X+X+HNO3NO2H2SO455CH3+HNO3H2SO430+CH3NO2CH3NO2H2SO4 (发烟)95NO2HNO3+NO2NO2(发烟) 2 、硝化反应（Nitration RXn） v苯与混酸(浓HNO3/浓H2SO4 1：2)，5060反应 93%P-产物O-产物m-产物 硝化反应历程：1) 亲电试剂的生成：NO2+ + H3+O + 2HSO-4HO-NO2 + 2H2SO4亲电试剂2) 亲电取代HNO2H+慢+NO2+NO2浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力磺化反应（Sulfonation RXn）v苯与浓H2SO4（或发烟H2SO4）反应，苯环上的氢被磺基取代生成苯磺酸v反应温度增加可生成间苯二磺酸 磺化SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 温m-产物O-产物 32P-产物 62%75立体效应：-CH3 ，-C(CH)3 对取代基到邻位有 空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，升高温度，有利于对位产物的生成主要产物磺化反应的历程：亲电试剂为SO3 磺化反应特点：反应可逆重要应用：临时占位 Cl2 FeH2OH+,主要产物H2SO4 100付氏反应（付克反应）（Friedel-Crafts RXn） 芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化下可与RX或 RCO-X反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。

分别称为付氏烷基化或付氏酰基化反应 1、 F-C烷基化：在苯环上引入烷基RAlCl3RXR 多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生F -C 反应，生成多个烷基取代的苯 AlCl3RX多烷基取代产物RAlCl3RXRR+RRAlCl3RX结果：产物是复杂的混合物结果：产物是复杂的混合物以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：酸催化原理：例1：例2：重排1020重排产物更多例子：结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以 上的直链烷基芳烃AlCl3Cl（原因：重排+)+（100%）1030H2SO4OH生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子R， 碳正离子往往会重排为更稳定的20或30碳正离子 三个C以上的烷基，就会有支链， 得不到直链的烷基苯 芳环亲电取代 傅-克烷基化反应特点：易生成多烷基苯常用的烷基化试剂有： RX、 ROH 和 烯烃； 常用的cat. ：无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等反应可逆 (2) F -C 酰基化反应： 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH芳香酮酸酐： AlCl3OOCH3C=CH3COCCH3O=+CH3COOHAlCl3CCH2 CH2COOHO=3、F-C烷基化与F-C酰基化反应的比较 1）相同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。

b. 当芳环上有强吸电子基(如：-NO2、-COR、-CN等,P135)时， 既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应c. 当芳环上有-NH2 、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团时，会与Lewis 酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活不反应NO2AlCl3RCXO=NH2不反应AlCl3RXAlCl3RXAlCl3RCXO=不反应 d. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位 置时,均可发生分子内反应如： 2) 不同点： a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段强吸电基团 b. 烷基化反应，当R3时易发生重排； 而酰基化 反应则不发生重排制备直链烷基苯的方法2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃 （与芳香酮的羰基还原法配合使用）1）制备芳香酮； 酰基化应用:OZn - Hg浓HCl AlCl3OClAlCl35. 氯甲基化反应 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应HCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl重要的合成中间体！不反应HCl, ZnCl2HCHONO2 该反应的应用价值在于：-CH2Cl可以顺利地 转变为-CH2OH、 -CH2CN、-CHO、 -CH2COOH、 -CH2N( CH3)2等基团。

v 与付氏反应相似 四、 苯环上取代反应的定位规则1、两类定位基第二个取代基进入烷基的邻对位第二个取代基进入硝基的间位 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置， 受第一个取代基Z的指令，由Z决定 第二个取代基进入的位置 Z基团可分为两类 1).第一类定位基(即邻对位定位基) O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等 这类定位基可使苯环活化(X除外)，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易 a. 带负电荷的离子 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连 两个作用：定位、活化 N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 这类定位基它们使苯环钝化，当芳环上有此类基团时， 继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反应条件苛刻 a. 带正电荷的正离子或有孤对电子如： N+(CH3)3 、 +NH3 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子如： 2. 第二类定位基（即间位定位基）性能邻对位定位基间位定位基强度最强强中弱弱强最强取代基-O-NR2 -NHR-NH2-OH-OR-OCOR -NHCOR-R-Ph-CH=CH2-X-CH2Cl-COR-CHO-COOH-SO3H-CN -NO2-CONH2 -CF3-CCl3-NR3+-NH3+性质使芳环活化基团使芳环钝化基团给电子基团使环活化;吸电子基团使环钝化. 取代苯的亲电反应活性例如磺化反应：SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室 温m-产物O-产物 32P-产物 62%75强吸电基B A C D(1。